《无机及分析化学--第十七章-定量分析的-误差和分析结果的数据处理课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机及分析化学--第十七章-定量分析的-误差和分析结果的数据处理课件（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十七章第十七章 定量分析的误差和定量分析的误差和 分析结果的数据处理分析结果的数据处理17.1 有效数字17.2 误差的产生及表示方法17.3 有限实验数据的统计处理17.4 提高分析结果准确度的方法117.1 有效数字有效数字17.1.1 17.1.1 有效数字的计位规则有效数字的计位规则1 1、实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1 1）非测量值：）非测量值： 如测定次数；倍数；系数；常数如测定次数；倍数；系数；常数( () ) ；分数等，；分数等， 有效数有效数字位数可看作无限多位。字位数可看作无限多位。 （2 2）测量值或计算值：）测量值或计算值： 数据位数反映数据位
2、数反映测量的结果与精确程度测量的结果与精确程度。这类数字称为这类数字称为有效有效数字数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值。22、有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 （1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 （2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。映测量的精确程度。 （3）一般有效数字的最后一位数字有）一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。 结果结果
3、绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 33（4）数据中零的作用）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用： a. 作普通数字用，如作普通数字用，如 5.180（4位）位） b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；（；（3位）位） 5.18 102（5）注意点注意点 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字。位有效数字。 b. 分析天平（万分之一）至小数点后分析天平（万分
4、之一）至小数点后4位有效数字。位有效数字。 c. 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数。小数点后的数字位数为有效数字位数。 对数值，对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102) e. 自然数的位数不确定。自然数的位数不确定。41、修约规则、修约规则为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。修约规则修约规则 “四舍六入五留双，五后有数就进一。四舍六入五留双，五后有数就进一。” 17
5、.1.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则5示例与讨论示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。62、运算规则、运算规则加减法运算加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝
6、对误差最大的数据的位数 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70917乘除法运算乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 5.103 60.06 139.8 0.0325 5.103 60.06 139.8 1/325 1/5103 1/6006 1/1398 1/325 1
7、/5103 1/6006 1/1398 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。安全数字安全数字首位数字首位数字8时，可多计一位有效数字。如：时，可多计一位有效数字。如：8.2。817.2 误差的产生及表示方法误差的产生及表示方法 17.2.1 绝对绝对误差与相对误差误差与相对误差相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。绝对误差绝对误差E(Absolute Error)： E = xi相对误差相对误差 RE (Relative Error)：9例题例题: 分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637g，假定两者的真实质量
8、分别为1.6381 g 和0.1638 g，计算其误差？解：绝对误差分别为： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g相对误差分别为：10有关误差的讨论：有关误差的讨论：(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。(2) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确 切。切。(3) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结 果偏高，负值表示分析结果偏低。果偏高，负值表示分析结果偏
9、低。(4) 实际工作中，真值实际上是无法获得。实际工作中，真值实际上是无法获得。1117.2.2 系统误差及随机误差系统误差及随机误差（1）方法误差(Method Error): 如反应不完全，干扰成分的 影响，指示剂选择不当等。1. 系统误差系统误差(Systematic Error)产生的原因：产生的原因：（2）试剂误差（Reagent Error):试剂或蒸馏水纯度不够。12(4) 人为误差（Personal Errors）：如观察颜色偏深或偏浅， 第二次读数总是想与第一次重复等造成。(3) 仪器误差（Instrumental Error）如容量器皿刻度不准 又未经校正，电子仪器“噪声”
10、过大等造成；13系统误差的性质：系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。14系统误差的校正方法：系统误差的校正方法： 通过选择标准方法、提纯试剂、通过选择标准方法、提纯试剂、对照试验、对照试验、空白试验空白试验和校和校正仪器、使用校正值等办法加以消除。正仪器、使用校正值等办
11、法加以消除。（1）对对照照试试验验：选选择择一一种种标标准准方方法法与与所所用用方方法法作作对对比比或或选选择择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空空白白试试验验：指指除除了了不不加加试试样样外外，其其他他试试验验步步骤骤与与试试样样试试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。15回收试验回收试验： 在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量(x2)的该组分，再次测定其组分含量(x
12、3)。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分: 一般为99%以上，微量组分: 90110%。162. 随机误差随机误差(Random Error)（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品 质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。性质：性质：时大时小，可正可负。符合统计规律。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低。173.过失误差过失误差(Mistake): 认真操作，可以完全避免。 重做！重做！18
13、1、准确度、准确度 (1) 测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用准确度高低常用误差误差大小表示大小表示, 误差小，准确度高。误差小，准确度高。17.2.3 准确度与精密度准确度与精密度19（1）在确定条件下，将测试方法实施多次，）在确定条件下，将测试方法实施多次， 求出所得结果之间相互接近的程度。求出所得结果之间相互接近的程度。2、精密度：、精密度：（2）精密度的大小常用）精密度的大小常用偏差偏差表示表示20 一一次测定结果次测定结果 (xi) 与几次测定结果的平均值与几次测定结果的平均值( )的差。的差。偏差偏差(Deviation)相对偏差相对偏差
14、 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差；(有正负号之分有正负号之分)21 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：(无正负号之分无正负号之分)22标准偏差（标准偏差（Standard Deviation） 又又称称均均方方根根偏偏差差。当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时，称称为为总总体体标标准偏差，用准偏差，用表示如下：表示如下： (n-1) 表表示示 n
15、 个个测测定定值值中中具具有有独独立立偏偏差差的的数数目目，又又称称为为自由度。自由度。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：表示：23也可以用下式计算标准偏差：也可以用下式计算标准偏差： s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示: 也也可可用用千千分分率率表表示示(即即式式中中乘乘以以1000)。如如以以百百分分率率表表示示又称为变异系数又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。24（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所）精密度：在确定条件下，将
16、测试方法实施多次，求出所 得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性和再现性表示。）精密度的高低还常用重复性和再现性表示。 重复性重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结同一操作者，在相同条件下，获得一系列结 果之间的一致程度。果之间的一致程度。 再现性再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法 获得的单个结果之间的一致程度。获得的单个结果之间的一致程度。（3）表示精密度的大小用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）表示精密度的大小用标准偏差比用算术平均
17、偏差更合理。有关精密度的讨论：有关精密度的讨论：25比较比较有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组：甲组： 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：乙组： 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 平均偏差相同，标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。计算计算263、准确度与精密度的关系、准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在。误差的存在。精密度精密度 准确度准
18、确度 好好 好好差差 差差很差很差 偶然性偶然性 好好 稍差稍差27例题：例题：分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% 、37.20% 、37.50% 、37.30% 、37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。解：解：2817.3 有限实验数据的统计处理有限实验数据的统计处理1、频率分布、频率分布 w(BaCl22H2O): n=173, 98.9 100.2%, 0.1%组距, 分14组。事例：事例：17.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布29组号分 组频数ni 频率 ni
19、/n频率密度(ni/ns) 198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.12399.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1210.12799.45 99.55300.1730.17899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.
20、1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06合计1731.001 频数分布表频数分布表30 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%0.3)测量值（%）频率密度312、正态分布曲线、正态分布曲线特点特点:1.极大值在极大值在x=处处.2.拐点在拐点在x=处处.3.于于x=对称对称.4.x轴为渐近线轴为渐近线.32随机误差的规律随机误差的规律:(2) 正、负误差出现的概率相等。正、负误差出现的概率相等。(1) 小误差出现的概率大小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小大误差出现的概率小, 特大误特大误差差 概率极小概率极小;33
21、正态分布曲线正态分布曲线 N(, ) y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值 x-: 随机误差随机误差 : 总体标准偏差总体标准偏差 (0.607h处半峰宽处半峰宽)34横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。标准正态分布曲线标准正态分布曲线令：令：35曲线下面积曲线下面积-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20| u |S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分
22、表正态分布概率积分表u=1,S=0.341336对称性、单峰性、有界性、抵偿性对称性、单峰性、有界性、抵偿性373. 置信度与置信区间置信度与置信区间置信度置信度 ( Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。 举例：举例：根据随机误差的区间概率 u =1.96, S = 0.475, 即 x 出现在( -1.96 , +1.96 )范围内 的概率 p = 95.0%38置信区间置信区间 (Confidence Interval) ： 真实值在指定概率下，分布的某个区间。 ，2，3 等称为置信区间。举例：举例：若置信度(把握)为95%, u =1.96,
23、则 的置信 区间为 (x -1.96 , x+1.96 ) 。若平行测定若平行测定n次次, 的置信区间为：的置信区间为：3917.3.2 平均值的置信区间平均值的置信区间 有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布。 t 分布：分布：T 的定义与 u 一致, 用 s 代替。令：令：置信区间：置信区间：40t 分布曲线分布曲线 t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表17-1 中查得。41表17-1 t 值表42对于有限
24、次测量：对于有限次测量： ，n，s（t 与置信度与置信度 p 和自由度和自由度 f 有关）有关）总体平均值总体平均值 的置信区间为的置信区间为: 43例题：例题：测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为标准偏差、置信度分别为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63查表17-1 置信度为 90%，n = 6 时，置信度为 95% 时： t = 2.571。置信度，置信区间。解：解：t = 2.015。44例例题题：测测定定钢钢中
25、中含含铬铬量量时时，先先测测定定两两次次，测测得得的的质质量量分分数数为为1.12%和和1.15%；再再测测定定三三次次, 测测得得的的数数据据为为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间 (P0.95) 。 t0.95,2 = 12.7n = 2 时时:解：解： n = 5 时：t0.95,5 = 2.78适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与，即可使测定的平均值与总体平均值总体平均值接近。接近。45关于置信区间的讨论：关于置信区间的讨论：(1) 由(2)
26、 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数 有关，当测定值精密度(s值小)，测定次数愈多(n)时 置信区间，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：46(3) 上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均 值) 将在测定平均值附近的一个区间即在:之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的表达式。(4) 置信度，置信区间，其区间包括真值的可能性， 一般将置信度定为95%或90%。47 （1） 数据排列 x1 x2 xn （2） 求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或 x2 x1 （4） 计算： （5 5）根据测定次数和要求的置信度，查表17-2：
27、 （6 6）若 Q QP 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q QP 保留该数据, （偶然误差所致）17.3.3 离群值的取舍离群值的取舍(Q 检验法）检验法）48表 17-2 Q 值表49例题：例题：测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下：1.25, 1.27, 1.31， 1.40，判断，判断 有无离群值？有无离群值？解：解：1.40？查表 ： n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。51例题：例题：对铜含量为对铜含量为11.7 mg/kg的标
28、准试样，用一种新方法进的标准试样，用一种新方法进行五次测定，所得数据为：行五次测定，所得数据为：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值解：计算平均值 = 10.8，标准偏差，标准偏差 S = 0.7查表查表 17-1 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t计算计算 t表，表，说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。5217.3.5 分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告例题：例题：用硼砂标定HCl溶液浓度如下（mol
29、/L）: 0.1020、0.1022、0.1023、0.1025、0.1026、0.1029？解：解：0.1029不应舍弃不应舍弃53报告结果报告结果：5417.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法17.4.1 选择适当的分析方法选择适当的分析方法理想的分析方法：理想的分析方法： 灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。1. 测定的具体要求测定的具体要求 目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等 552. 待测组分的测量范围待测组分的测量范围 常量：滴定分析、重量分析，相对误差2。 微量：仪器分析，相对误差5。 痕量、超痕量：仪器分析，相对误差允许更大。3. 待测组分的性质待测
30、组分的性质 存在形式、稳定性、毒性等4. 共存组分的影响共存组分的影响 干扰大小、掩蔽、分离等5. 实验室条件实验室条件 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境5617.4.3 消除消除测定过程中的测定过程中的系统误差系统误差1、对照实验2、空白实验3、仪器校正4、方法校正17.4.4 减小减小测定过程中的测定过程中的随机误差随机误差增加平行测定次数，取平均值报告结果。57掌握：掌握：1、下列概念的定义，彼此间的相互关系及计算。 准确度 精密度 误差 偏差 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差2、用t分布表计算平均值的置信区间。3、可疑值取舍的意义与方法，Q检验法。4、有效数字的意义，数字修约规则及有效数字的运算。理解理解：1、系统误差与随机误差的性质和特点。2、置信度、置信区间的概念。58
