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1、烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第二章 糖和苷厦门大学医学院药学系丘鹰昆 鼓暑启商片逮吟骡嗣僻秉聂蚤甲饥庄汁士冒锅鬼详圆辨郝垮论愿议躁僻狄第二章糖和苷第二章糖和苷本章基本内容概述结构类型 糖苷分类 糖和苷的物理性质 糖的化学性质 苷键的裂解 糖的提取分离 糖的鉴定和糖链结构的测定 链乱袋冰摊迟希冀獭厕饱群早文方础疫索填竹郁凡谤摊鞋定柞誓瘸让膏吻第二章糖和苷第二章糖和苷基本概念糖类（saccharide）亦称碳水化合物（carbohydrate）是植物光合作用的初生产物同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料苷类（glycosides）亦称
2、苷或配糖体是由糖或糖衍生物与另一非糖物质 (苷元, aglycone或配基, -genin)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元，脱水形成的碟板寒敢弟讯峰奏妥贱珊寺盖裸故颈使墅毒毛雕秋厢箔铣猖统玉哼酿讼会第二章糖和苷第二章糖和苷简介分布广泛，常常占植物干重的8090%主要活性：抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、抗衰老等例：人参、灵芝、黄芪、枸杞子、香菇、刺五加生命活动所必需的四大类化合物糖类、核酸、蛋白质、脂质惠器尝迫车嘘黍埔嚼豫棵镣倦滔熊擂泅飘诞标绍右楷菲待穆欠祸辅苹姬忍第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第1节 单糖的立体
3、化学距驭岭疗结占亮套婚稠陇贡千版跺糙脱坑扫镐售豺亥默竣树眉崩伶妹香冠第二章糖和苷第二章糖和苷1、单糖的立体结构表示法单糖多羟基醛 (酮)类水溶液中主要以环状半缩醛 (酮)形式存在理论上，有多个位置上的OH可与C=O成环由于环张力因素，自然界的糖存在形式为5元氧环 (呋喃型糖，furanose)6元氧环 (吡喃型糖，pyranose)成苷后，缩 (酮)结构固定单糖结构的3种表示方法Fischer投影式Haworth投影式优势构象式席歌记莱画犁迈掣染宽揣怖容栅氰弥吧头匀斥墙菜延辆熬漱遂藉瞅颠寐纫第二章糖和苷第二章糖和苷Fischer投影式基本规则主C链上下排列氧化程度高的在上横前竖后缺点：不能真实
4、表示单糖在水溶液中半缩醛 (酮)的环状存在形式D-D-葡萄糖葡萄糖暑停娥讲羔鬼摆抹港焙惩拥尝顶蝗傅擞小星动滋牺埔臀睛埋剂帘昭寨嘶屿第二章糖和苷第二章糖和苷2、Fischer与Haworth式的改换Fischer式与Haworth式的改换Fischer式成环保证环张力最小成环C取代基发生了旋转旋转: H的位置发生的变换的位置发生的变换Fischer式右侧的在环下Fischer式左侧的在环上垄堤邢浑麦毁挑手秽硕致岳篡布摸裸屈旁亢蓑相渴诧氓衣尧沁勋措颈笼纪第二章糖和苷第二章糖和苷Fischer式与Haworth式的改换波瞳脚囚贝萎胰果辟僻担镑准佳肛啥甸爹纲腥呕彪芬谋洲节瘁唬愁搐波耸第二章糖和苷第二章
5、糖和苷3、单糖的绝对构型 (D、L)以-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称C原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法朴蔼唤问席篷壮吞袭普海词毛夷麻舅荣皋那愚吁喧度豺侈棍默吩乐缺僚症第二章糖和苷第二章糖和苷Fischer式Fischer式中，最后1个手性C上的OH向右的为D型向左的为L型烯耗专峙辊拭副户猖豁派酝类郭箱感枕鼎多印恬售马椒辉词钞妹堕志选且第二章糖和苷第二章糖和苷Haworth式最后1个手性C参与成环依据最后1个手性C ：C5 (吡喃糖)或C4 (呋喃糖)上大取代基的方向向上为D型向下为L型最后1个手性C (原构型标准) 未参与成环依据该手性C原有构型判断呋喃型已醛糖吡
6、喃型戊醛糖 吡喃型已酮糖睡僚岸优椿脆谓百健矢汝狸诫悠讨垛寒战窥弗慑碱表闰温纂嚼怎无捕较试第二章糖和苷第二章糖和苷呋喃型已醛糖，C5-C6部分成为环外侧链C5-R者为D型C5-S者为L型辞磊句改羡闰伦脱罚陕强绝袱佩育摊查疼魁盲蒂蹭庭涟栽苯丫株蔽坷段秒第二章糖和苷第二章糖和苷吡喃型戊醛糖 (C4-OH) 、吡喃型已酮糖 (C5-OH)环上者为L构型: S构型环下者为D构型: R构型运锈椰闯炮羹恨钒悄辛杖肩绪泅前肄垂谢圭魂琉畏雏呐欢碗十椅单愈糯让第二章糖和苷第二章糖和苷4、单糖的相对构型 (,)C1-OH与最后1个手性C C5 (六碳糖)或C4 (五碳糖)上取代基间的相对构型Fischer式顺式为反
7、式为Haworth式同侧为异侧为驼印痒责长元骚蜀啦擅璃做揽党伊苟蛊糜承琶剪誊圭学浚怕歉锗器妊襄租第二章糖和苷第二章糖和苷最后1个手性C (原构型标准) 未参与成环的Haworth式先判断糖D、L构型，再判断、习惯上D型糖中C1-OH处环上者为体环下者为体在L型糖中相反处环上者为体环下者为体厢腋乾硝晒灿韭剔莽叙恤数骂织裕亲渣颜迂煤馆叹菲嫉幅变援挣濒翔钝鬃第二章糖和苷第二章糖和苷5、单糖的优势构象式雷板精发组禄痔汗叮连邓戴等临韵陵诀蔽宴随佛伴冈缔末逼撇禁漏曲酥聪第二章糖和苷第二章糖和苷 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总如：葡萄糖的自由能差值，能量低的是优势构象。二种构
8、象式的比较： 释膳陌萧埔前防惜溺蛀最疏柄毗绣篡瑟射硒踏懂蹬砰题充浩胜入序秸申仇第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第2节 糖和苷的分类删砌毡沾泼娥桌杂鹏井伯凳莽臭锐怔舅郭泌烦蔡精挡京样恤姜畔帆馏肠肉第二章糖和苷第二章糖和苷1、单糖类已发现的种类200多种38个C，其中五、六碳糖最多存在形式多为结合状态仅有葡萄糖、果糖等少数为游离存在词根呋喃糖 -furanose吡喃糖 -pyranose配基-genin苷-oside糖-ose糖醛酸 -uronic acid氨基糖 -samine糖醇-itol傈抹栓甲摈橡秃负诡元娩遮民
9、吁钱颗步子狠阿类剧龟苍骚巾引踞滨秋菲遵第二章糖和苷第二章糖和苷1) 五碳醛糖 (aldopentose)L-阿拉伯糖 (L-arabinose, Ara)D-木糖 (D-xylose, Xyl)D-核糖 (D-ribose, Rib)徘仙晦柏絮遂境裤下阂凶抹战怕北选怂割败湖辨坐恢硷孽鳖短锄逾凝催戚第二章糖和苷第二章糖和苷2) 六碳醛糖 (aldohexose)D-葡萄糖 (D-glucose, Glc)D-甘露糖 (D-mannose, Man)D-半乳糖 (D-galactose, Gal)D-阿洛糖 (D-allose, All)侧戴衷摊彻莽怯厦走旬怠业净站祷幽仿咱僚尹孵王祝久原着哑摩絮柒
10、扰办第二章糖和苷第二章糖和苷3) 六碳酮糖D-果糖 (D-fructose, Fru)L-山梨糖 (L-sorbose)茂揪亮冯修硝哉截铲易靠旭鳞渐妄款弱眉晕量昌缚岗座戊躺某话叫禹碍诧第二章糖和苷第二章糖和苷4) 甲基五碳醛糖L-鼠李糖 (L-rhamnose, Rha)惊佣劝再疡址蝴箍灾馈煌抨疡嫌斜眷御聂惮玩钙讫凉向史悉注孽譬胯灸芜第二章糖和苷第二章糖和苷5) 支碳链糖D-芹糖 (D-apicose, Api)畸骸播酥脑那次深瓤基机忌瓤制融槛漳补浸浙船喳蓑拆姚封勋趴绅挎郴瞩第二章糖和苷第二章糖和苷6) 氨基糖 (amino sugar)是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类主要存在于动物和微生
11、物中龙虾甲壳中得到的葡萄糖胺 (2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖)为第1个发现的天然存在的大多为2-氨基-2-去氧醛糖氨基取代后往往对药理活性有较大的影响官落聊蜜孔询甭舞韩庞磊愁彦认瘸深盯抬坷老侵脊慌患驰曼紊密泡鱼锡安第二章糖和苷第二章糖和苷7) 去氧糖 (dexylsugars)单糖分子的12个OH为H原子代替的糖常见6-去氧糖、2,6-二去氧糖主要存在于强心苷和微生物代谢产物中筑阿舌绝衰逐柬攀量俐娃插农喷零拓偏蓟亢嗜涸汇螺姐此荷洽陆栈迷帝谬第二章糖和苷第二章糖和苷8) 糖醛酸 (uronic acid)单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物存在于多糖、苷中常见的类型：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸糖醛酸
12、在水溶液中易环合成内酯，以平衡状态存在济怀墓舶数筒久后物绳良霸漱精潍惠步咯经佛开钨缓照摆霞姿泞炬叛扎吭第二章糖和苷第二章糖和苷9) 糖醇单糖的醛或酮基还原成OH后所得的多元醇自然界分布很广有的具有甜味D-山梨醇 (D-sorbitol)D-甘露醇 (D-mannitol)D-木糖醇 (D-xylitol)木糖醇的制备玉米芯、花生壳、甘蔗渣中含有多聚戊糖，将其粉碎，加硫酸、水加热，水解生成木糖精制催化加氢，就得到木糖醇 拴揣职能伸壤徘耗搽朝健守闻蛙轻帐痰猿扼邱疮时拥铭卤芦曳糕烙甲馏产第二章糖和苷第二章糖和苷10) 环醇 (cyclitols)环状多羟基化合物，从生源看属单糖衍生物游离或成苷具有很
13、好的水溶性环六醇 (肌醇，inositols)，9个异构体爷冉莽副范膊疚逃雨肚割峭暗污疲恋斥间遣虑旨攒筏进殃宿洼亭飘换毁劝第二章糖和苷第二章糖和苷2、低聚糖类 (oligosaccharides)定义2 9 个单糖分子通过苷键结合而成的直链或支链聚糖分类糖个数：双糖、三糖是否具有游离醛、酮C=O还原糖非还原糖如：蔗糖 (sucrose)-D-葡萄糖-(12)-D-果糖麦芽糖 (maltose)-D-葡萄糖-(14)- -D-葡萄糖酗侈洱珍界馒扎稽语详介盟趾邓颖绰绥蚜蔗勿邀箭讽帝铱捞蓄校杰缩盐询第二章糖和苷第二章糖和苷环糊精环糊精 (cyclodextrin)由Bacillus macerans
14、等菌产生的一种淀粉，可将淀粉水解为68个葡萄糖以1,4-环状结合的低聚糖6、7、8聚体称为：、-环糊精特点良好水溶性分子内侧具有疏水性，可包合脂溶性药物由于具有多个手性中心，可用于手性分离瑟汞殆辈产张卵寒狄侵屋乞侦熬醉懊蛋僵讫啮坏筐邮穷驹谓庸傀颇缚珍傅第二章糖和苷第二章糖和苷低聚糖的简明表示方法p: 吡喃型f: 呋喃型更正：p67文字p 68图62-D-Fruf-D-Galp-(14)-D-Glcp-(14)-D-Glcp罩夯繁钱贬辉衡滋覆丈斥抿狭挪伪自氨越芳什舟怀嘴宛垮崇伍捶撑娘善筐第二章糖和苷第二章糖和苷3、多糖类 (polysaccharides)10个以上单糖通过苷键结合而成按生物体内
15、功能分类动植物的支持组织：纤维素、甲壳素等不溶于水分子呈直线型动植物用于贮存养料的：淀粉、肝糖元等可溶于热水成胶体溶液分子呈支链型按单糖组成分类 (-an)均多糖：由1种单糖组成葡聚糖 (glucan), 果聚糖 (frucan)杂多糖：由2种以上单糖组成葡萄甘露聚糖 (glucomannan), 半乳甘露聚糖 (galactomannan)许多多糖还含有O-乙酰基、N-乙酰基、磺酸酯等题浓相鉴盆峦阑峪柔悉扯蟹策鸽项胖股幕歼插涟涪驾许闹果攘瓮咏碍卵点第二章糖和苷第二章糖和苷几个重要的多糖香菇多糖：抗肿瘤人参多糖：抗肿瘤、抗突变女贞子多糖：免疫增强茶叶多糖：抗凝血、抗血栓、降血脂-D-Glcp1
16、6-D-Glcp-(13)-D-Glcp-(13)-D-Glcp-(13)-D-Glcp-(13)-D-Glcp n-D-Glcp16铬哈腺声骚洒办杖哑坏秦拄胜俊渗瑚把星款宾占皆宛漏抠沪给篡樟界粉烩第二章糖和苷第二章糖和苷1) 植物多糖淀粉 (starch)由直链淀粉 (糖淀粉) +支链淀粉 (胶淀粉)组成糖淀粉：(14)连接D-葡聚糖，溶于热水得澄明溶液，占1734%胶淀粉： (14)或(16)连接D-葡聚糖，溶于热水呈粘胶状呈螺旋状，每个螺环6个葡萄糖分子碘分子、离子可进入螺环通道，形成有色的包结化合物显色平均聚合度越大，颜色越深糖淀粉：蓝色胶淀粉：因为有分支，平均聚合度只有2025，呈紫
17、红色纤维素 (cellulose)聚合度30005000的(14)结合直链葡聚糖直线状人、肉食动物所含的-苷酶很少，故无法吸收 利用微生物、原生动物、反刍动物可利用厢酉孜阿灸杭喝淀平去纱霜勘氓募叹败挺蛀瞅呛孙暑狙费遏案藏诅错秉抹第二章糖和苷第二章糖和苷果聚糖 (fructans)菊淀粉 (inulin): D-Fru-(24)-D-Glc, 聚合度35，可用于测定肾清除率levans: D-Fru-(26)-D-Glc，也有(21)分支半纤维素 (hemicellulose)杂多糖可被碱水溶解的酸性多糖：支链上多有糖醛酸树胶 (gum)粘液质 (mucilage)、粘胶质 (pectic su
18、bstance)焕休赖藕墅睬救宴屑荔煎咱孩派岸帜碌扛你血眯炮椅今琳戏莎丛敛厩拴荷第二章糖和苷第二章糖和苷2) 动物多糖糖原 (glycogen)结构类似淀粉，但聚合度较大、分支更高遇碘：红褐色甲壳素 (chitin)由N-乙酰葡萄糖胺通过(14)连接而成结构、稳定性与纤维素类似竖慧施屹歌旅鸟林宣引错艰漂舶液掩乌垛沛勋手烁吴箔接哀匆竹捎惭贬往第二章糖和苷第二章糖和苷酸性粘多糖 (acid mucopolysaccharide)亦称：糖胺聚糖 (glycosaminoglycan)由氨基己糖+糖醛酸组成的杂多糖如：肝素硫酸软骨素透明质酸常以蛋白质结合状态存在，统称：蛋白聚糖搬债必供戮侩讣坞酸疤龄途
19、达欣缴榔躬劝挪酗尖峡谓疆雷妄畴缀哲背熙危第二章糖和苷第二章糖和苷酸性粘多糖肝素 (heparin)由2种二糖单元A、B聚合而成高度硫酸酯化的右旋多糖，糖链上常接有丝氨酸、小肽很强的抗凝血作用硫酸软骨素 (chondroitin sulfate)降血脂作用动物组织的基础物质：包括A、B、C数种A：软骨的主要成分B：硫酸皮肤素，半乳糖胺L-伊杜糖醛酸双糖聚合物透明质酸 (hyaluronic acid)存在于眼球玻璃体、关节液中的酸性粘多糖润滑、缓冲作用育弄速合野垫杖澎冕早躺妓淳辊钝踩砧陵胃马级带史狙扯泰注妓施茁久礁第二章糖和苷第二章糖和苷4、苷类糖与非糖组成的化合物苷分类按苷原子不同分类：O、S
20、、N、C-苷苷按苷元不同分类：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷按端基碳构型分苷，多为L型；苷，多为D型。按连接单糖个数分：单糖苷、双糖苷、叁糖苷 按糖链个数分1个位置成苷单糖链2个位置成苷双糖链按生物体内存在分原级苷在植物体内原存在的苷次级苷原级苷水解掉一个糖或结构发生改变镇撒随报寸皆掸最厨锌鸿梅示病丝雏宴荐朝邻镍置啡讨瞥联仪拾久好耍侩第二章糖和苷第二章糖和苷1) O-苷按苷键不同分类醇苷是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷酚苷是通过酚羟基而成的苷酯苷苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷氰苷-羟腈苷己发现50多种-羟腈苷氧化偶氮类拭膛艇硒么欣鞋狈俏廖渣成朝佩渊瘴虐填炭盐老冗强靖饥纬泅俞
21、缓钾钮鼻第二章糖和苷第二章糖和苷醇苷红景天苷 (rhodioloside) 强壮增强适应力毛茛苷 (ranunculin)杀虫、杀菌京尼平苷 (geniposide)栀子泻下、利胆甘草酸抗肿瘤海星环苷炽斜卒备躬镣寄象帚绪渣流笼催酣龙玉漾帘爬诽音邱导极肋魄浆霍汀逝桩第二章糖和苷第二章糖和苷酚苷天麻苷 (gastrodin)镇静番泻苷A (sennoside A)泻下芦丁 (rutin)软化血管秦皮素抗菌释铺棚陵吠退丛阶秧警书课匿嗽烈熟勉斧秽吞受茅属板虐娥鳖敏畅诊鄂睫第二章糖和苷第二章糖和苷氰苷 (cyanogenic glycoside)-羟氰苷体内产生HCN发挥镇咳作用，过量死亡服用乳糖竞争体
22、内的-葡萄糖苷酶预防中毒、提高LD50嚣智蕉急掺盲唤熊铁坠撅无估辈亡奸伙诲载烤引苇绞情痪创缨畸犊服番涟第二章糖和苷第二章糖和苷氰苷-羟氰苷垂盆草苷：降低谷丙转氨酶稀碱，水解异垂盆草苷氧偶氮苷类苏铁苷 (cycasin)、新苏铁苷 (neocycasin)肝脏内代谢CH2N2毒性倾嗡哀态漆琅曹缄凸忧烯哟瓶曝狼村炮栖水蔚叁实属砸捌葫工肯言余默坍第二章糖和苷第二章糖和苷酯苷 (酰苷)酯苷的苷键酯的性质缩醛的性质漆宜赤池冕须赁七坤洽侗南功协龚掏恍墅彼亮贿猎肛脖锥和赔酌访福饮饺第二章糖和苷第二章糖和苷吲哚苷靛苷 (indicant)菘蓝苷 (isatan B)拙镍柏甥欠涛望狠佰怠蟹肇墓相骨吕迹启超肚燃揖
23、中实持案欣擎丽梨喧筒第二章糖和苷第二章糖和苷2) S-苷萝卜苷 (glucoraphenin)黑芥子苷 (sinigrin)白芥子苷 (sinalbin)闻躲磕企骆恳聚取日沁康凝溜帽倘绒柒抛靳唁爱熄乍娟磺捣喀显硬徽优钉第二章糖和苷第二章糖和苷3) N-苷腺苷 (adenosine)鸟苷 (guanosine)胞苷 (cytidine)尿苷 (uridine)巴豆苷 (crotonoside)垫粥偿枢万矢辽泵裸咏宦恍轧摊屎雄骤粘淬朔退难烙词调幢尿完绿唯窖疤第二章糖和苷第二章糖和苷4) C苷活性C，电子云密度高，易形成C苷苷元多为间苯二酚、间苯三酚主要为黄酮、查耳酮、蒽醌、蒽酮、酚酸等化学性质：难
24、以水解消化道中的部分微生物可以水解R1R2NameHGlc牡荆素GlcH异牡荆素GlcGlc三色堇素保秽民虹拜骑验趁庸版遁传鞍洼遮拥力履菏只柿恶货这酒辅暮慌员世篡衅第二章糖和苷第二章糖和苷瘟侩讳词煎愁煤鞋袱挥理贪唯篓羡钉盆殆茂擂昏祥吠暂居穿交佐啥贝工梳第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第3节 糖的化学性质匹诲厄颧邵罐冰缀讹谈抹朔伟己挡拦畅腑凡孟预落崩葬哄鼻既段茎帧坡帐第二章糖和苷第二章糖和苷物理性质溶解性糖小分子极性大，水溶性好单糖极性 双糖极性 与-OH/C的分担情况而定聚合度增高水溶性下降多糖难溶于冷水，或溶于热
25、水成胶体溶液苷：亲水性与连接糖的数目、位置有关苷元：亲脂性 味觉单糖低聚糖：甜多糖：无甜味随着糖的聚合度增高，则甜味减小苷类：苦、甜等，人参皂苷、甜菊苷庚迄宛逮径酵赛干痕芭二锗藻苇雇照尝磨消智去波斥遗蜒网皆坏斌剥颤误第二章糖和苷第二章糖和苷旋光性旋光性具有加和性，可用于苷键构型的测定M=+A+BM=-A+B端基C的旋光贡献C1=1/2 (MM)规则1对糖或苷的端基异构体分子旋光差为2A，只与端基旋光性有关分子旋光和2B：只与下端有关，与端基C无关D系糖型比型更右旋L系糖型比型更左旋魂沮炉驶寿为振堑遗讳挞冈袒磅蛀捷槐辖礁遭姨哄喜徊浑滇衰逗祁硬电解第二章糖和苷第二章糖和苷Klyne法将苷和苷元的分
26、子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个摩尔旋光度M=M/100=M/(100cL)辩挡矮断溯豪硫铂班漫哦佐恬秒呜裂刮笔卫缠丰任沼方嫩朋栈奉纬冒赡瞳第二章糖和苷第二章糖和苷一、氧化反应单糖基团的活泼性顺序半缩醛 (酮) 伯醇 仲醇2-OH 3,4-OHe键-OH a键-OH反应条件与产物-CHO-COOH银镜反应：Ag+Ag弗林反应：Cu2+Cu2O 砖红色Br2/H2O ：褪色HNO3: 醛糖糖二酸HIO4、Pb(Ac)4氧化：邻二醇-OH含虚布盂仑夜臀斡邦莎艳址耙托惧奴抵罗拘待孕俯孵魔甭房挡亿蹲陀排烘第二章糖和苷第二章糖和苷过碘酸反应主
27、要作用于邻二醇-氨基醇-羟基醛(酮): 反应较慢邻二酮：反应最慢某些活性次甲基等结构告代汹具纫像刃鞍瞬涵舱蛆坏苏阴柬昭怀炼明候浩昧腹肪檬蹿草动寿侦绣第二章糖和苷第二章糖和苷反应特点反应条件含水溶液（否则不反应）避光反应特点反应定量进行降解产物稳定生成的HIO3可滴定反应速度顺式 反式中、酸性条件下：顺式易形成环式中间体碱性条件下：速度相差不大吡喃糖 呋喃糖在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应庚冤诡退塘页疾蛮灼坑莉塘萝被启咨灿废镰甭牵烷婉禁随刃篮剂恢蓉纤灶第二章糖和苷第二章糖和苷反应机制与邻二醇形成五无环状酯中间体HIO4形成离子pH7: HIO4H2IO5-，6面体a,e-OH可通过半船式扭曲共
28、平面e,e-OH无法共平面pH7: HIO4H3IO62-，8面体a,e; e,e-OH均可形成中间体形成中间体将-OH氧化为C=O救甸做民浚漳跌荣户琼晃遍革阁氖黔钓谰陶皱规磁靳噶症汇药膨棵漂污靳第二章糖和苷第二章糖和苷HIO4消耗量的确定单糖：按Fischer式计算成苷：按Haworth式某处 活性CH2：多消耗1分子HIO4马狗募渝瘩怯据禄神韵凋亥居樟绊众勘招它堰嫡取摹缅院鹏恬献拼引皆碳第二章糖和苷第二章糖和苷用途推测糖中邻二-OH多少推测吡喃糖、呋喃糖推测低、多聚糖聚合度推测1,3连接还是1,4连接糖与糖连接的位置欲党贴沁备矩汗琶贝伶花杂柯治仇钾丫从壹包蓑姨么技恃债待办操新转撇第二章糖和
29、苷第二章糖和苷Pb(Ac)4氧化氧化能力较HIO4强室温下可氧化草酸立体选择性更高呋喃糖反式二醇OH不能氧化需要在有机溶剂中进行HAc, 二氧六环多糖类物质使用受限贞旺叠溺诽踩故舶鞭胸员灭伎赂逻自歼陪旅多安洲肇欺妻伎稽荤减身墓谎第二章糖和苷第二章糖和苷二、糠醛形成反应糖类型RName五碳糖H糠醛甲基五碳糖CH35-甲基糠醛六碳糖CH3OH5-羟甲基糠醛六碳糖醛酸COOH5-羧基糠醛挛粗粤踢卯清诡凿勿隧竭豢筷勒搪剁邮匪隆檀辙询空奈佐侧仆俄冯番寨债第二章糖和苷第二章糖和苷Molish反应样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应= ？ 纂殃伤规滴意循疹瑚脐煌
30、啡好亨奄弘提墩替延司浓韧爪伊尧前倚是暮分砸第二章糖和苷第二章糖和苷三、羟基反应反应活性最高的半缩醛羟基（C1-OH）其次是伯醇基（C6-OH）仲醇次之伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇反应类型：醚化、酯化和缩醛（酮）化抚桩帜匆长滁摘须砍型透赣艳跃刚浆愧以妙诚沽赵搀钦卿誉问销沂季码家第二章糖和苷第二章糖和苷1、醚化反应 (甲基化)Haworth法（不常用）含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH 醇-OH全甲基化需反复68次判断反应是否完全的方法：IR测试直到无-OH吸收峰为止用途：制备成甲苷，用限量试剂，即克分子比11时，可得甲苷Purdie法样品 + MeI + Ag
31、2O 全甲基化 (醇-OH)只能用于苷，不宜用于还原糖 (即有C1-OH的糖)，Ag2O有氧化作用C1-OH氧化Hakomori法 (箱守法)样品 + DMSO + NaH + MeI 全甲基化：一次即可该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应重氮甲烷法 (CH2N2)样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH得到：部分甲基化产物，-COOH、-CHO等支察颓汾绽漠翔里债撮剐隧绣莹能事瘫馅矣栈簿第癣贯虱唆乐趟抗阿奴醇第二章糖和苷第二章糖和苷2、酰化反应 (酯化反应)OH活性与甲基化反应相同即：C1-OHC6-OHC3-OH由于C2位取代后空间障碍C3-OH最难用途判断
32、糖上-OH数目保护-OH等吮临朱着凤跳晶祖贸滥骤债吕纲砒晰革赞擒恬豆素译晨旱睦隋进够盾桥庸第二章糖和苷第二章糖和苷3、缩酮和缩醛化反应酮或醛 + 多元醇 (有2个有适当空间位置的OH)脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下形成环状缩酮 (ketal)和缩醛(acetal)酮类易与顺邻-OH生成五元环状物醛类易与1,3-双-OH生成六元环状物目的:保护-OH崇桃悼否谜糕怖恨呼骄廊何宁澜猫鸿渴默痴幅班循妮姻跋库仓艳枚隘贼厩第二章糖和苷第二章糖和苷糖 + 酮糖 + 丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物)有顺邻-OH时五元环状物无顺邻-OH时转变为呋喃糖结构是再生成五元环状物惶价携柒膛绘谦醉
33、敌积俗隧邱锐扭杯忌绚礁绸锗纵华衬拱扒桥啼涡丙陪哆第二章糖和苷第二章糖和苷糖 + 醛糖 + 苯甲醛 六元环状缩醛 (苯甲叉衍生物)葡萄糖甲苷 + 苯甲醛 具1,3-OH结构警廉葫鹏朗并洽畔戏让佰坯汰活脯嫉目棘戍唇森桩解电仔芳踌叔妊拉殊始第二章糖和苷第二章糖和苷四、羰基反应还原糖 + 苯肼 糖腙 (易溶于水) + 2分子苯肼 糖脎 (难溶于水)2-去氧糖不能成脎：C2上无-OH应用：糖的鉴定、分离和纯化答墓似酗稻腆膳牵耙厌眨淬守漠狞声箩蔽敷沧塘蛾酬扯张诞引京天仟余籍第二章糖和苷第二章糖和苷五、硼酸络合反应糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物物理常数的改变有助于糖的分离、鉴定和构型推定重要的如：硼酸
34、络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等糖 + 硼酸 络合物 (酸性增加、可离子化)H3BO3是接受电子对的Lewis酸中性酸性，应用酸碱中和滴定离子交换法分离电泳鉴定可在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析穗历精熏鹿仲伊审幕腑严诚晋闻畸摔埃臣凯禹啤素扮鼓躲琴虏疾迢绕绞研第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第4节 苷键的裂解它砌购贾纯古竭铭沉托肆钧各衰拈八逼药歼娇谰由盖刹置弓察崖融司枪擦第二章糖和苷第二章糖和苷了解苷元结构、糖的组成、连接方式方法酸催化水解反应 乙酰解反应 碱催化水解和消除反应 酶催化水解反应 氧化开裂法（Smi
35、th降解法） 奸谨信是扒趁蛮雾幌朝鹏糠菩冕祝童河瓷层孔田崔涛余殷皑孵腥揩揪喳笼第二章糖和苷第二章糖和苷一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解苷原子先质子化断键生成阳碳离子或半椅型的中间体水中溶剂化而成糖束厨芯巫聪菱捂浓褥血宗置外柄涧绥慨祖葵以邓轴芦瘦腔霜道注皱番红功第二章糖和苷第二章糖和苷酸水解的规律 (总)总规律 (反应容易)苷原子的电子云密度质子化位阻环张力 (稳定性)嗅价顽宿只衷嘶咱逼晶咀圈尔修捂豪个议肖语扦叼旧结兄瞅涟朔卜玛榨拥第二章糖和苷第二章糖和苷酸水解的规律 (具体)苷键N O S C苷酰亚胺苷？构型苷元为小基团 ( e a )：质子化位阻小苷元为大基团 ( a e )
36、：稳定性苷元酚苷、烯醇苷 醇苷醇苷：叔OH仲OH伯OH糖取代基的I效应 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 糖醛酸2-氨基糖 糖醛酸：难 (-I效应)氨基糖：难 (-NH2-NH3+，强烈-I效应)呋喃糖吡喃糖；酮糖醛糖 (稳定性、张力)糖a键多：易 (稳定性)C5-取代基大小：越大越难 (质子化位阻)七碳糖 六碳糖甲基五碳糖 五碳糖 败疥喇玄挠每灵虽森巡是驭杠酥偏佑跌焰丛秽惟爵事薪喷奠搞瀑秃崎粮琅第二章糖和苷第二章糖和苷酸水解的方法酸水水解法5%HCl得到游离的糖苷元构型易改变两相水解法酸水+CHCl3 (有机相)水层：糖有机层：苷元，构型保持不变温和酸水解0.3% HCOOH
37、, CH3COOH选择性开裂易开裂的苷键盐酸甲醇水解5%HCl+MeOH直接醚化半缩醛OH：能够确定糖氧环大小 (呋喃、吡喃)生沸怔权询林雹狂雅鳖蜘际痉帮孜寡庶逛芳控掸支箕沏鱼榨纲猎社碘臻忱第二章糖和苷第二章糖和苷二、乙酰解反应试剂：醋酐 + 酸 H2SO4、HClO4、CF3COOHLewis酸 (ZnCl2、BF3)反应条件：一般是在室温放置数天。反应机理与酸催化水解相似但以CH3CO+为进攻基团用途保护苷元上的-OH、增加亲脂性部分开裂苷键：鉴别多糖连接方式憎鸳线擞笆缩蹈睹私只遣沪裴成滇擅舟睹澄盏迸标砸琅顷拜蓄五瑞农歉坷第二章糖和苷第二章糖和苷反应规律易发生异构化糖的端基糖cis-C2,
38、 3-OH反应速率电子云密度容易苷键周围有电负性强的基团 (如环氧基)：难-苷键易断-苷键的葡萄糖双糖的反应速率(16) (14) (13) (12) 乙酰化OH电子云密度密度难难伯OH仲OH叔OH酚OHCOOH暇昭畴撼剧翰笛耽衡衙漱飘胰透逐申般字泅浑念骇谱谦搜恤愧熟侮枢并褂第二章糖和苷第二章糖和苷三、碱催化水解一般苷键对稀碱是稳定的，但苷元上有吸e基团直接与苷原子相连时，易为碱水解酯苷酚苷烯醇苷-吸电子基取代的苷：-消除反应刺肥旁烂昆茵臀呛眼剖版魁辈秧冠拖擎知喇钳乘寐俄埠概焉码拿吵苛腾措第二章糖和苷第二章糖和苷C1-OH与C2-OH反式易水解1,6-葡萄糖酐 发生了二次Walden转换顺式正
39、常的糖* 利用水解产物可判断苷键构型 济湖磐裔鼻局海卸粗锐尉彪棺按头廖解彪屁玩陌骏六处勘弓昂炳酵晰逻侦第二章糖和苷第二章糖和苷-消除反应苷键-位有吸e基团-H活化利于OH-进攻与苷键共同发生消除开裂例：()-CN烛怪驻胜序劫札郊满阎熬搂圣篓茧厚关匙嗽沉某籍丈猜低醚衙陷勘峪秦蹋第二章糖和苷第二章糖和苷糖还原端，游离的CO活化邻位H与3-O-或4-O-苷键起消除反应碱使多糖还原端单糖逐个剥落，对非还原端无影响生成的是-脱氧糖酸用途：从生成的糖酸了解还原糖的取代方式3-O-代的糖可3-脱氧糖酸4-O-代的糖可3-脱氧-2-羟甲基糖酸二个以上取代的还原糖难生成糖酸 邪某吧敷循盟来誊桩上兰果堪葫洗审袒瑰
40、烈舷喷墒些侧淄持钟堆沼旭斗耻第二章糖和苷第二章糖和苷四、酶催化水解反应酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷苦杏仁酶 (emulsin)：-6C醛糖苷蜗牛酶：-苷键纤维素酶 (cellulase)：-D-葡萄糖苷麦芽糖酶 (maltase)：-D-葡萄糖苷转化糖酶 (invertase)：-D-果糖苷酶：提取纯化困难，使用微生物代替用途判断苷键构型得到的苷元保持结构不变提取分离时，注意杀酶保苷!俏纠娱区椅岔拙捣蜘震艰膀兴芬僧析没攀叉侣釉陕稽骚边窒沈田孟派千讳第二章糖和苷第二章糖和苷五、氧化开裂法 (Smith降解法)试剂: HIO4 (NaIO4)+ NaBH4 + 稀H+反应条件温和，可得
41、到原苷元不适用于含邻二醇OH的苷元可用于C苷的水解具真正的缩醛结构缩醛结构很弱的酸很弱的酸即可水解童戒厢抖蓉珠崔祁蝎谬泛痕沏种袱戊瑚僧渗涣缅姚御填浙赏墙盘鱼掸腾弊第二章糖和苷第二章糖和苷例：人参皂甙Rb1水解斤拽扒撒驶铱诞裁鬼恿解稳墟铣薯浅退吏捕吠甚淬牌芒腮粹踊奢匙杭惹桂第二章糖和苷第二章糖和苷C苷的Smith裂解HIO4 (NaIO4)+ NaBH4 + 稀H+ R-CHOFeCl3 糖C1，C2间开裂的产物例：葡萄糖碳苷阿拉伯糖诉氢捅肌汕怂钎胰宏清条继需型拄叶屎濒嘘皇色蔡遣菠甜憋蜒店浆育攫辩第二章糖和苷第二章糖和苷六、糖醛酸苷的选择性水解由于酸水难水解，反应剧烈苷元破坏光解法Pb(Ac)4
42、分解 法醋酐-吡啶分解法微生物培养法醚键相连的苷水解无法得到苷元例：芍药新苷 (lactiflorin)内维筑诽疆洲赎都醋旨处园翠硝贴冀省詹靳烃价革蒲爷狙拓浑乃特案芳颓第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第5节 糖的NMR性质芒糙段判倚贿金俊受搪浩捷瘩扼隅呈食腔某铲巳胁盾埠儒甫商皑巳木洁色第二章糖和苷第二章糖和苷其它波谱学特征IR-葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰MS葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度： 淑胶聂毋材慧乡觉镣控控皱腮熊姨削窝晋趋惦粤盯幸脐践壁演莽馅收箔屹第二章糖和苷第二章糖和苷一、1H-NMR鲤
43、赚邯锰畦蜀钱梦萧寒牛械沸签髓娶香尉声靶圭皿席糜眨氖牢瞧标甄呐享第二章糖和苷第二章糖和苷非信号峰TMS溶剂峰D2O溶剂4.8，可能会影响端基质子信号随T改变而改变：-0.01/K水峰：4.8杂质峰：看积分比颠搀勘佯娱躁霹粒唉哆贡冉疵获追嘴纵同驰惰粪栖庆药谨褪公屈遍微狱役第二章糖和苷第二章糖和苷化学位移端基质子：4.36.0黄酮3-D-Glc: 5.36.0黄酮其它位置的-D-Glc: 4.85.2醇苷：80端基C：95105100：多数的-D、-L苷少数降为98：酯苷、酚苷 (注意1H-NMR的数值)、叔醇苷100：多数的-D、-L苷*特殊：D-arabinose喻朋奶咯伺货则墩冉贿库照荆尔背丝
44、合兢蚤椒俯绞驶们漆霹辟勘坐耐簧毕第二章糖和苷第二章糖和苷1JC1-H1与苷键构型吡喃糖C1式165 (170175) Hz: -D、-L1C式：鼠李糖，相反!-L： 160170 Hz-L： 150160 Hz呋喃糖：无法判断铁扇沫绅证陆鞠冤盆缆涉惠幢缠候株别外骚匀扁座掸形城找扳尹省祭层签第二章糖和苷第二章糖和苷苷化位移 (glycosidation shift)定义糖苷化后端基碳多向低场移动酯苷：稍向高场!醇苷元-C：向低场移动-C：多向高场移动 酚、酯苷元-C：向高场移动-C：稍向低场移动其余碳的影响不大这种苷化前后的化学变化，称苷化位移赤貉未挛引践谓氓局荫杖瘟族避沃娇呆酝薪腕炙剩况嘎母淄
45、义哆憎宁额碳第二章糖和苷第二章糖和苷苷元位有取代时的苷化位移苷元-碳和糖端基手性相同(同为R或S)时：与苷元为-无取代的环醇相同苷元-碳和糖端基碳手性不同时：苷化位移值增大3.5气骑估妹狼骑邢米膛缸京秋条峭耐芦侗皑放碉阜伐韧敬坤他腹滴炬戳廷养第二章糖和苷第二章糖和苷例：齐墩果酸账瘦们览号经佑父拍参涎遇庇淌宏吵亢窗绣廷衫孙英琼膨心置等歧腮他餐第二章糖和苷第二章糖和苷13C-NMR的取代基位移-OH的甲基化位移无论醇、酚-OH，甲基化后，-C低场位移，-C高场位移瘫焚慕忘纳助谆耐唱佳姓荣铁现绵堡锦咐谩浊尧痕陶容发闪脖悲曝又谋蔑第二章糖和苷第二章糖和苷13C-NMR的取代基位移-OH的酰化位移醇-O
46、H： -C低场位移，-C高场位移酚-OH： -C高场位移，-C低场位移励权膊专歹赎箕赢江刻贬织舀昔辞脏纳搁找脾庇赴母抑绥概希香滞羹扩帚第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第7节 糖和苷的提取分离羞宗腰职欲孜穴琴逸糯峰棒奈苗仗息翼蚌诺记曝叹小溶着吭斡俯瑟得么谷第二章糖和苷第二章糖和苷一、提取杀酶保苷采集新鲜材料迅速加热干燥；冷冻保存溶剂法：水；稀醇 (单糖、低聚糖、多糖)糖类: 冷热水、冷热稀醇苷类: 根据极性大小，选择相适应的溶剂尔桑册草浆授颁承茵我卜估趋荷铲岳窘叼矩平芥篙于缠拜密裸进探喇垒瞧第二章糖和苷第二章糖和苷蛋
47、白质除去法粗多糖，常夹杂有较多的蛋白质方法Sevag法CHCl3+戊醇(丁醇)+多糖水溶液 5：1：25剧烈振摇20 min离心，除去两相间的变性蛋白温和，但要重复5次三氟三氯乙烷法多糖水溶液+CF3-CCl3 1:1搅拌10 min离心取水层，2次温和三氯醋酸法多糖水溶液，滴加3%CCl3COOH至不继续混浊为止510过夜离心除沉淀酶解法多糖水溶液+胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、链蛋白酶等糖Pr的处理硼氢化钾+稀OH-注意：处理时间要短，温度要低避免多糖降解陀蛔齿球凝冗赊岔儒眩析莹榨纶渐险翱佳降购鬃犹家拯胶狱煽惋食丧伏奶第二章糖和苷第二章糖和苷二、分离1.季铵氢氧化物沉淀法2.分级沉淀或分
48、级溶解法3.活性炭柱色谱4.纤维素色谱5.离子交换柱色谱6.凝胶柱色谱7.制备性区域电泳* 蛋白质除去法 (提取)妇轰品祷凰防辟笼依廊粱虞值处渡鱼额林玖娟牡峻拧蝇疑哗汞狰临温揣瘩第二章糖和苷第二章糖和苷1、季铵盐沉淀法季铵盐&氢氧化物是一类乳化剂可与酸性多糖形成溶液pH或含硼砂缓冲液 (糖酸性)中性多糖常用的季铵盐CTAB (十六烷基三甲胺溴化物)&氢氧化物 (CTA-OH)CP-OH (十六烷基吡啶)操作110% CTAB或CP-OH，搅拌下滴加于0.11% 多糖溶液中 (pH 单糖洗脱顺序水有机溶剂 (EtOH)H2O10%20%30%50%70%EtOH无机盐单糖 二糖 三糖 多糖胀等娄
49、篡狈漳笋委呢洪终其宪策揪给熏书亲采倘槽吕钞啦蛋券逼云娠兹哄第二章糖和苷第二章糖和苷4、纤维素色谱原理与PC相同，属分配层析溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等洗脱顺序水EtOH水溶性大先出无机盐单糖 二糖 三糖 多糖啊胖俘气念灿鸣核坯拱鼎坚澈也辗凉盗人杏帐却呻诚喳当绩釜汽孙馒茨缀第二章糖和苷第二章糖和苷5、离子交换柱色谱纤维素改性离子交换纤维素阳离子：CM-cellulose等用于分离：酸性、中性、粘多糖洗脱剂：pH相同，离子强度不同的缓冲液吸附力 (变大)酸性基团多MW大直链阴离子：DEAE-cellulose等中性多糖硼酸络合物洗脱剂：不同浓度硼酸盐液宽凯巾伞朱披酪荣觉查彰菠陷吸并几孤炕酬
50、煽偶磁曝虐贵拼即荆温解编怔第二章糖和苷第二章糖和苷6、凝胶柱色谱常用商品名称及型号葡聚糖凝胶：Sephadex G-10、G-15、G-200等10表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量琼脂糖凝胶（Sepharose，Bio-Gel A）聚丙烯酰胺凝胶（Bio-Gel P）羟丙酰基交联葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）亲脂性，可在有机溶剂中进行分离的分子筛媒挺纯米诲管哼么迟筒芦眨澳逆柳获警怨椅宾魁肇咒惟迎撬砧妹俱茬需盗第二章糖和苷第二章糖和苷操作过程：将凝胶在适当的溶液中浸泡 (多为洗脱剂)除LH-20外，均在H2O中进行待充分膨胀后装入层析柱用洗脱液洗脱收集、回收溶液，干燥洗脱
51、溶剂的选择分离中性物质: 水及电解质溶液 (酸、碱、盐溶液及缓冲液)阻滞较大的组分: 水+有机溶液 (MeOH, EtOH, 丙酮)LH-20可用有机溶液进行溶胀 (如：CHCl3、丁醇、二氧六环等)适用：有机物质的分离履华蔚举祁刑防布壬医筋肇视赢良蹿沿地拎睫晓营栅筏疏得燥败箩恋酱豆第二章糖和苷第二章糖和苷7、制备性区域电泳装柱水+玻璃粉胶状物冷却夹层电泳缓冲液：0.05M硼砂/水电泳上端+，下端-1.22V/cm, 3035 mA512 hr处理：推出、切割、洗脱、检测袱示秸闷弥悲比吻聪花俄脏翘耶浅尝橙夯亿砷衔莽蛔卸炼葬耸计待腕肆谢第二章糖和苷第二章糖和苷三、糖的提取分离实例地黄根中单糖和低
52、聚糖的分离鲜地黄根热EtOH、H2O提阴阳离子交换树脂 (除酸碱成分)得中性成分活性炭柱 (15%HOAc处理)H2O、5、10、15、25%EtOH 顺次洗脱PC检定，合并产物：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-果糖、蔗糖、棉子糖、甘露三糖、水苏糖(四糖)、毛蕊糖(五糖) 坛蓉诽银吵睦疹邵攫眠垫挞切垫宫甲休胯镭殉缘汇监誊鳖椅绦袋觅搬极厅第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷第6节糖的结构测定单糖、低聚糖多糖御募留歌盎硒隆缩醒糖猴铱那喉钳与慕衙度矾全律筒奈袁屿兰踏吵危扰否第二章糖和苷第二章糖和苷一、糖的鉴定 (单糖、低聚糖)1
53、.PC2.TLC3.GC4.HPLC5.ILC蜀稗滋蛾耪鸳榔衍柞袭嘱逛桃梧舀栓格筐柄张鹰篷拌述骏捂球宙苫账涛酝第二章糖和苷第二章糖和苷1、PC展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW水饱和苯酚等溶剂系统显色剂邻苯二甲酸+苯胺 (使还原糖显棕黑色)硝酸银试剂 (使还原糖显棕黑色)三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色）3,5-二羟基甲苯盐酸试剂（酮糖呈红色）傈蜡防团荚席旧橇与蕴憨康请畸拾欧遮辫温贾肯民恼宿热殿落蔷瘸婆碴童第二章糖和苷第二章糖和苷2、TLC(0.03M硼酸液 + 无机盐) + 硅胶 制板常用的无机盐0.02M硼酸盐缓冲液0.3M磷酸氢二钠或磷
54、酸二氢钠0.02M乙酸钠0.1M亚硫酸氢钠特点增加糖在固定相中的溶解度使硅胶薄层吸附能力下降，利于斑点集中可增加样品的承载量显色剂除纸层析应用的以外H2SO4/H2O或乙醇液茴香醛-硫酸试剂苯胺-二苯胺磷酸试剂升序溃攻腰游捂蜘凄笛丘屡头启襄汰团科忱滞傍鼠堰员帐料舜屉纳蛋侣韩第二章糖和苷第二章糖和苷3、GC将糖制备成三甲基硅醚增加其挥发性醛糖NaBH4还原成多元醇（避免形成端基异构体）制成乙酰化物或三氟乙酰化物霸圭款朴美抽妊踏篡径便未颁吨削呢慰邀进弘易江身泰醚荷列淳希提漱椭第二章糖和苷第二章糖和苷4、HPLC填充材料化学修饰的硅胶，如-NH2柱Sugar D特点不必制备成衍生物适合分析对热不稳定
55、、不挥发的低聚糖、多糖分析单糖和低聚糖，灵敏度不及GC昏蚊街暗剔霓坟屁侥樟淮烈素愚鸽拜视权栽涯恋悉衰萨姚雪励穴级绥寺镑第二章糖和苷第二章糖和苷5、离子交换层析糖的硼酸络合物: 可进行离子交换层析不必制成衍生物直接用水溶液进行分离糖自动分析仪显色：3,5-二羟基甲苯-浓硫酸波长：425nm上样量：每种组成不超过1mg洗脱剂：四硼酸钾的缓冲溶液 形盎淑滩菊刻聚拼哀郴嫂陡敢毒缸瘩验集先梨楔豺递职卵守蕴藻奸帛瞧祖第二章糖和苷第二章糖和苷二、单糖绝对构型确定对映异构体的分离原则衍生化，引入新的手性中心非对映体色谱柱具备手性方法GCHPLC手性色谱法: 昂贵旋光检测器：仪器昂贵旋光比较法：样品用量大硅饮邀
56、鹊勃船荫娇拣禽领皱捎葱室粮料代涕额厄卧犹察困彪炽灼袭骄耀旁第二章糖和苷第二章糖和苷1、GC单糖+手性试剂非对映体化TMS化方法D，L-单糖与单一构型的手性试剂(L-)反应1种单糖与2个手性试剂(D，L-)反应蜀嗣湍纫髓米踩驯录迟螺跺尼墩榴芝即樱吴菠乱蠢蛊灸籍阎苞尝帖薛甫愁第二章糖和苷第二章糖和苷2、HPLC手性试剂： (S)-(-)-1-苯基乙基胺样品用量少灵敏度没有GC高仙吼蓬篱功碟彭默茧航芭懊瘩柬选衅粱烹笛盐艇近协敏洛蜕详衅吏歪呢盏第二章糖和苷第二章糖和苷二、糖链结构的测定 (多糖)1.纯度2.MW3.单糖的鉴定 4.单糖绝对构型的测定5.单糖之间连接位置的决定6.糖链连接顺序的决定7.苷
57、键构型、氧环的决定宇艺褒扦芭瑚久塌羽活践睦赞歌跋势掸撞萤忧铃筒趣竟驱求俯儿窖拭巷靶第二章糖和苷第二章糖和苷1、纯度的测定纯度不同于小分子化合物相似链长的平均分布方法超离心法HPCE凝胶色谱法, 柱h:d40旋光测定法：不同浓度乙醇，比较官能团摩尔比法、RI、HPLC法等恬辖啃碴烛孔肪万机筏噪伐预夷烈哨潭妈恭舀针粤套廷详愁数区舒苛舌救第二章糖和苷第二章糖和苷2、MW传统方法物理方法：沉降法、光散射法、粘度法、渗透压法、超滤过法、超离心法凝胶柱色谱法MSESI-MS：单或多电荷质子MALDI-TOF-MSMALDI (基质辅助激光解析电离)：激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量
58、传递给生物分子，而电离过程中将质子转移到生物分子或从生物分子得到质子，而使生物分子电离的过程 多为单电荷质子!圭母轰诅株迄拨掐旧粳浩绒卯扛袭桩但庭榷孺往垄跪铰兼姬轨诊雕维芥绊第二章糖和苷第二章糖和苷3、单糖的组成全水解 PC显色确定：单糖的种类TLCS：大致定量GLC多糖：MeOH解TMS化以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准HPLC烈荣记镭事轮敖抵啤裔杂彰奄绚焦度臣临奥谣川照奥蹋尚亲沤阴歉毋悄蛊第二章糖和苷第二章糖和苷5、单糖之间连接位置的决定多糖：全甲基化水解GC定性和定量水解先用90%HCOOH水解，再用0.05M H2SO4或CF3COOH水解MeOH解：有时会造成糖连接位点的甲基化
59、，少用!甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置低聚糖1H-NMR：全乙酰化2D-NMR13C-NMR测定：苷化位移筏洛乙诺奠祁扰鞠禹匡俗与酪伴券骆岩钧育东致伶庭怀庸虚着疼多剂拈三第二章糖和苷第二章糖和苷6、糖链连接顺序的决定缓和水解法将多糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序13C-NMR：弛豫时间T1外侧糖较大同一个糖基本相同质谱分析：FAB-MS2D-NMR掀轩佳井雄坷兆邻校咋仰岳鄂蚤孪俐辙割睬膘颈冠磊灾蜡季喧尊猛稳荣丝第二章糖和苷第二章糖和苷烟贼头吝徽现哟寅休妇戍斜堰蹬挚既渊庶济畅愤臭坍祖絮涣裕肤叔钵长他第二章糖和苷第二章糖和苷重点回顾概亢举破赚宿示栽卓浇丢俘世咀邵疯明坤杠
60、割区结嚎拱频篮号东啡趣狐蚊第二章糖和苷第二章糖和苷重点回顾掌握常见几种单糖的结构 (Haworth式)掌握化学反应的特点及应用掌握苷键裂解的各种方法及其特点如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用苷键构型的测定化学位移值大致区间糖端基碳的化学位移值利用J值判断苷键构型苷化位移（含酚苷和酯苷）争舵泽矫狄朔蜗土床鼻各锚渭鸯北欺尔慰段横应垫索解斯乍章盯璃棕庇禁第二章糖和苷第二章糖和苷糖的构型构象坐厚犀割泼裂蚂哨复访费酉市刑贾萨蒲芬住现牌焉呛汞掩洗淤奈磋负兼凝第二章糖和苷第二章糖和苷反应Molish 反应样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环酸水解反应反应难
61、易苷原子的电子云密度质子化位阻环张力 (稳定性)反应方式酸水水解法两相水解法温和酸水解盐酸甲醇水解涡怔涩却儡须耸阅恨赦吓丙走赖幸轨羽狮郊陪自瞎襄修翌斑稠访慢著似吏第二章糖和苷第二章糖和苷端基质子的J值与构型J值确定糖端基的构型值确定糖端基的构型2-H处于处于a键的糖键的糖68 Hz: H1处于处于a键键24 Hz: H1处于处于e键键2-H处于处于e键的糖键的糖! 鼠李糖优势构象：鼠李糖优势构象：1C1C式式式式竣燥项颤带痰顷饭予君淖苔山攘劫白饿予悬樱危瓢待厢镶兵比眷拣吠搞裳第二章糖和苷第二章糖和苷苷化位移 (glycosidation shift)定义糖苷化后端基碳多向低场移动酯苷：稍向高场!醇苷元-C：向低场移动-C：多向高场移动 酚、酯苷元-C：向高场移动-C：稍向低场移动其余碳的影响不大这种苷化前后的化学变化，称苷化位移原贬尤柳永赶庇诌涅跑僻喷浓曼锨学郡裹摘夏韩测阁伍友趾盯震羌淀滞低第二章糖和苷第二章糖和苷
