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1、第三章聚合物基本流变性质第三章聚合物基本流变性质弹性：弹性：线性弹性线性弹性 非线性弹性非线性弹性粘性：粘性：线性粘性线性粘性 非线性粘性非线性粘性 粘弹性：粘弹性：线性粘弹性线性粘弹性 非线性粘弹性非线性粘弹性本构方程本构方程线性弹性线性弹性虎克定律与弹性常数虎克定律与弹性常数 虎克定律表示材料在受力时应力与应变之间存在线性关虎克定律表示材料在受力时应力与应变之间存在线性关系式，因此线弹性也称虎克弹性：系式，因此线弹性也称虎克弹性：=c （c为弹性常数为弹性常数)1 拉伸或单轴压缩拉伸或单轴压缩: E E 简单实验中材料弹性常数简单实验中材料弹性常数弹性弹性2 2 各向同性压缩各向同性压缩:
2、 :K K3 3 简单剪切简单剪切: : G G 四个弹性常数并不是相互独立的，相互有一定的关四个弹性常数并不是相互独立的，相互有一定的关系，其中只有两个是独立的，表征一个材料的线性弹性只系，其中只有两个是独立的，表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够了。需其中两个就足够了。线性弹性变形的特点：线性弹性变形的特点：1.1.变形小变形小：只涉及聚合物中化学键的拉伸、键角变化和键的旋转。因只涉及聚合物中化学键的拉伸、键角变化和键的旋转。因此其变形量很小，变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移。此其变形量很小，变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移。2.2.变形无时间依赖性变形无时间依赖性：变
3、形瞬间发生，不随时间而变化。变形瞬间发生，不随时间而变化。3.3.变形在外力移除后完全回复：变形在外力移除后完全回复：变形能完全回复，也是瞬时完成，变形能完全回复，也是瞬时完成，无时间依赖性。无时间依赖性。4.4.无能量损失无能量损失：外力在变形时转化成材料的内能贮存起来，外力释外力在变形时转化成材料的内能贮存起来，外力释放后，内能释放使材料完全回复，在整个变形和回复过程中无能量损失。放后，内能释放使材料完全回复，在整个变形和回复过程中无能量损失。因此线性弹性也称能弹性。因此线性弹性也称能弹性。5.5.应力与应变成线性关系：应力与应变成线性关系： =E 假定在材料试样上瞬间施加假定在材料试样上
4、瞬间施加一个应力，然后保持不变，一个应力，然后保持不变，再在某时刻移除应力，观察再在某时刻移除应力，观察线性弹性的特点：线性弹性的特点：弹性模量弹性模量聚合物的弹性模量聚合物的弹性模量1.1.弹性模量谱弹性模量谱 弹性模量范围很宽（在室温时），因此用途广泛。弹性模量范围很宽（在室温时），因此用途广泛。模量可相差模量可相差3-43-4个数量级。玻璃态高聚物的弹性模量为个数量级。玻璃态高聚物的弹性模量为10103-3-10105 5MPaMPa数量级，橡胶和粘弹体的模量为数量级，橡胶和粘弹体的模量为0.1-1MPa0.1-1MPa。2.2.聚合物弹性模量与温度的关系（拉伸模量）聚合物弹性模量与温度
5、的关系（拉伸模量）线型聚合物、交联聚合物拉伸模量和温度关系的区别线型聚合物、交联聚合物拉伸模量和温度关系的区别： 交联聚合物在高温下无粘流状态、不会发生流动，温度大于交联聚合物在高温下无粘流状态、不会发生流动，温度大于分解温度时，发生分解，橡胶平台随着温度升高略有增大。分解温度时，发生分解，橡胶平台随着温度升高略有增大。原因：原因：区别在于交联聚合物的交联结构，温度升高时，分子链区别在于交联聚合物的交联结构，温度升高时，分子链的热运动加剧，回缩力增大，由于交联点的限制，使它的弹性的热运动加剧，回缩力增大，由于交联点的限制，使它的弹性变形减小。变形减小。结晶性线性聚合物和线型聚合物的区别：结晶性
6、线性聚合物和线型聚合物的区别：橡胶平台比较宽，橡胶平台比较宽，平台的模量比较高平台的模量比较高。原因：原因：微晶晶格能的限制，橡胶抵抗外力发生变形的能力微晶晶格能的限制，橡胶抵抗外力发生变形的能力增强。增强。3.3.弹性模量的分子量依赖性：弹性模量的分子量依赖性：特点：特点：分子量增高，橡胶平台变宽，平台的模量数量级不变分子量增高，橡胶平台变宽，平台的模量数量级不变。 玻璃化温度保持不变。玻璃化温度保持不变。原因：原因：A.A.分子量升高，分子的相互缠绕机率增加，使物理交分子量升高，分子的相互缠绕机率增加，使物理交联点增加，平台变宽。联点增加，平台变宽。 B. B.分子量升高，分子间的相互作用
7、力增加，聚合物的分子量升高，分子间的相互作用力增加，聚合物的粘流温度增加，平台变宽。粘流温度增加，平台变宽。4.4.交联度对拉伸模量的影响交联度对拉伸模量的影响特点特点：交联度增加，玻璃化温度增高，平台模量上升，交联度：交联度增加，玻璃化温度增高，平台模量上升，交联度上升至形成网状结构时，上升至形成网状结构时，E E几乎保持不变，直至超过分解温度几乎保持不变，直至超过分解温度时发生分解时发生分解原因：原因：交联度增加，相邻交联点的分子链长度缩短，分子链交联度增加，相邻交联点的分子链长度缩短，分子链的链段活动受到交联点的约束，导致的链段活动受到交联点的约束，导致TgTg升高，聚合物在外力升高，聚
8、合物在外力作用下的变形减小，拉伸模量上升。作用下的变形减小，拉伸模量上升。 5.5.结晶度的影响结晶度的影响特点：特点：随着结晶度的提高，橡胶坪台的模量上升，随着结晶度的提高，橡胶坪台的模量上升，TgTg不受结晶不受结晶度影响度影响 原因：原因：晶体的晶格起着交联的作用晶体的晶格起着交联的作用 线弹性的适用范围线弹性的适用范围限定条件：限定条件：在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论。在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论。非聚合物：非聚合物：陶瓷、金属、结晶体、玻璃态材料适用于线弹性模型。陶瓷、金属、结晶体、玻璃态材料适用于线弹性模型。聚合物：聚合物：低于玻璃态温度时的聚合物：低于玻璃态温度
9、时的聚合物：交联聚合物交联聚合物：由于分子的交联，它比其它种类的聚合物符合线弹：由于分子的交联，它比其它种类的聚合物符合线弹性模型的条件范围要宽，即使在温度比玻璃化温度性模型的条件范围要宽，即使在温度比玻璃化温度TgTg高很多时仍高很多时仍符合线性弹性。但是在时间较长的试验中出现粘弹性，应变很大符合线性弹性。但是在时间较长的试验中出现粘弹性，应变很大时出现非线性弹性。时出现非线性弹性。线型和支链聚合物：线型和支链聚合物：在温度比在温度比TgTg高很多时，在各向同性压缩时符高很多时，在各向同性压缩时符合线弹性，而在拉伸、剪切等其它情况下，会出现线性粘性、粘合线弹性，而在拉伸、剪切等其它情况下，会
10、出现线性粘性、粘弹性等。弹性等。 几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性。而这几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性。而这个瞬间的长短取决于聚合物的种类和环境等。个瞬间的长短取决于聚合物的种类和环境等。聚合物的体积模量聚合物的体积模量1.1.高于高于TgTg和和TmTm时聚合物的体积模量：时聚合物的体积模量：体积模量数值只是在数体积模量数值只是在数量级上是正确的量级上是正确的 低于低于TgTg时和高于时和高于TgTg时的体积模量相差不大，最多大时的体积模量相差不大，最多大2 2倍。和其倍。和其它模量相比，体积模量的变化小得多。它模量相比，体积模量的变化小得多。3 3结晶聚合物的
11、体积模量结晶聚合物的体积模量 结晶聚合物的体积模量和无定形聚合物相近，随着结晶结晶聚合物的体积模量和无定形聚合物相近，随着结晶度的提高，体积模量增大。度的提高，体积模量增大。4. 4. 偏离线弹性情况：偏离线弹性情况：压力很高时会出现非线性弹性压力很高时会出现非线性弹性2.2.玻璃态无定形聚合物的体积模量：玻璃态无定形聚合物的体积模量：非线性弹性非线性弹性- -橡胶弹性橡胶弹性 概念概念：施加外力发生大的变形，外力去除后形变可以恢复的：施加外力发生大的变形，外力去除后形变可以恢复的弹性材料。与线弹性瞬时恢复不同，橡胶变形恢复不是瞬时弹性材料。与线弹性瞬时恢复不同，橡胶变形恢复不是瞬时的，而需一
12、定时间。的，而需一定时间。 橡胶是轻度交联的聚合物，其流动行为可以用非线性弹橡胶是轻度交联的聚合物，其流动行为可以用非线性弹性（橡胶弹性）这一数学模式来描述。性（橡胶弹性）这一数学模式来描述。1.1.形变量大：形变量大：橡胶分子柔性好，它们的玻璃化温度远低于室橡胶分子柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达1000%1000%。橡胶弹性的特点橡胶弹性的特点2.2.变形能完全回复变形能完全回复：橡胶分子之间由于互相
13、交联，在变形：橡胶分子之间由于互相交联，在变形时分子链顺着外立场的方向伸展，分子链由无序状态变为时分子链顺着外立场的方向伸展，分子链由无序状态变为有序的状态。从热力学观点看就是熵减少。应力移除后，有序的状态。从热力学观点看就是熵减少。应力移除后，交联键恢复到无序状态，变形能完全回复。与线性弹性瞬交联键恢复到无序状态，变形能完全回复。与线性弹性瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需要一定时间。时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需要一定时间。3.3.时间依赖性：时间依赖性：橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但是橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但是不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即平
14、衡应变不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即平衡应变e。橡胶变。橡胶变形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要一定的时间。渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要一定的时间。强调：强调：在非线性弹性这一流变学模式中讨论的是平衡时的应力应在非线性弹性这一流变学模式中讨论的是平衡时的应力应变关系，他们已无时间依赖性。橡胶变形的时间依赖性不在非线变关系，他们已无时间依赖性。橡胶变形的时间依赖性不在非线性弹性中考虑，而将在线性弹性这一模式中讨论。性弹性中考虑，而将在线性弹性这一模式中讨论。4.4.
15、小应变时符合线性弹性：小应变时符合线性弹性：小应变时符合线性弹性，但它的小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为模量很低，为0.1-1MPa0.1-1MPa数量级，比玻璃态聚合物的模量低数量级，比玻璃态聚合物的模量低3-43-4个数量级。它的体积模量则仍为个数量级。它的体积模量则仍为10103 3-10-104 4MPa,MPa,即即K KG,G,泊松比泊松比=（3K-2G3K-2G）/(6K+2G)=0.5/(6K+2G)=0.5。5.5.变形时有热效应变形时有热效应: :当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，试样温度升高。这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程
16、度的试样温度升高。这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程度的增加而增大。增加而增大。6.6.弹性模量随温度上升而增大：弹性模量随温度上升而增大：当温度升高时，分子链的热当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温度的上升而增大。现为弹性模量随温度的上升而增大。橡胶弹性的唯象理论橡胶弹性的唯象理论 橡胶弹性的唯象理论是指从实验现象出发建立描述橡胶弹性的唯象理论是指从实验现象出发建立描述橡胶的一般性质的数学表达式，而不涉及其分子结构，其橡胶的一般性质的数学表达式，而不涉及其分子结构，其主要目标是寻找描述
17、橡胶性质的方便途径，而不是为相应主要目标是寻找描述橡胶性质的方便途径，而不是为相应的物理或分子意义提供解释或说明的物理或分子意义提供解释或说明。唯象理论：唯象理论：钱学森称唯象理论是知其然不知其所以然的科钱学森称唯象理论是知其然不知其所以然的科学理论学理论 。杨振宁把物理学分为实验、唯象理论和理论架。杨振宁把物理学分为实验、唯象理论和理论架构三个路径，唯象理论是实验现象更概括的总结和提炼，构三个路径，唯象理论是实验现象更概括的总结和提炼，但是无法用已有的科学理论体系作出解释，唯象理论被称但是无法用已有的科学理论体系作出解释，唯象理论被称作前科学，因为它们也能被实践所证实。而理论架构是比作前科学
18、，因为它们也能被实践所证实。而理论架构是比唯象理论更基础的，它可以用数学和已有的科学体系进行唯象理论更基础的，它可以用数学和已有的科学体系进行解释。解释。 2. Mooney-Rivlin2. Mooney-Rivlin理论理论：一般理论认为，对于任意变形的物体，不管变形的性质，也不一般理论认为，对于任意变形的物体，不管变形的性质，也不管变形有多复杂，变形物体中任一点的应变储能函数管变形有多复杂，变形物体中任一点的应变储能函数W:W: 1.1.变形和应力：变形和应力：描述橡胶弹性的变形用拉伸比描述橡胶弹性的变形用拉伸比 ：应力用工程应力：应力用工程应力：f/Af/A0 0线弹性理论的基础是应力
19、是应变的线性函数。在橡胶弹性中线弹性理论的基础是应力是应变的线性函数。在橡胶弹性中应力与应变的关系是非线性的。如果偏离线性较小，有些非应力与应变的关系是非线性的。如果偏离线性较小，有些非线性理论认为应力与应变的关系为二次或三次方程。然而橡线性理论认为应力与应变的关系为二次或三次方程。然而橡胶弹性也不符合这种关系。胶弹性也不符合这种关系。MooneyMooney描述弹性的唯象理论：描述弹性的唯象理论：两个假定：两个假定：A.A.橡胶是不可压缩的，在未形变时保持各向同性橡胶是不可压缩的，在未形变时保持各向同性B.B.简单剪切形变的状态方程可以用虎克定律描述简单剪切形变的状态方程可以用虎克定律描述R
20、ivlinRivlin发展这一理论：发展这一理论：不需作任何关于应力应变关系的假定不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。而能得到非线性弹性的应力应变关系。Mooney-RivlinMooney-Rivlin唯象理论：唯象理论：取取W W的级数展开式的头两项加以处理的级数展开式的头两项加以处理3. Mooney-Rivlin3. Mooney-Rivlin理论的应用：理论的应用：A.A.拉伸：拉伸：1n1。n分析分析由于材料粘度的改变一般与材料内部结构的改变由于材料粘度的改变一般与材料内部结构的改变有关，因此可以认为，当发生剪切变稠时，流体内多半形有关，因此可以认为，
21、当发生剪切变稠时，流体内多半形成了某种结构。成了某种结构。 n特征特征大多数胀流性流体为多相混合体系，其中固体物大多数胀流性流体为多相混合体系，其中固体物含量较多，且浸润性不好。含量较多，且浸润性不好。 n举例举例例如泥沙、沥青、混凝土浆、麻酱、色拉等。高例如泥沙、沥青、混凝土浆、麻酱、色拉等。高分子材料加工中，有时也遇到此类性质的材料，如聚氯乙分子材料加工中，有时也遇到此类性质的材料，如聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度的高分子材料悬浮液等。烯塑料溶胶、高浓度的高分子材料悬浮液等。关于泥沙的胀流性行为可以这样理解：关于泥沙的胀流性行为可以这样理解：n通常状态下，不规则的泥沙颗粒紧密通常状态下，不规则的
22、泥沙颗粒紧密堆砌，颗粒间有一定间隙，其中充有堆砌，颗粒间有一定间隙，其中充有流体，起润滑剂作用。流体，起润滑剂作用。n当受到外力作用时，原来的紧密堆砌当受到外力作用时，原来的紧密堆砌结构被破坏，形成新的结构。不规则结构被破坏，形成新的结构。不规则的泥沙颗粒因的泥沙颗粒因“位错位错”而使空隙变大，而使空隙变大，体积体积“膨胀膨胀”。原有对固体粒子流动。原有对固体粒子流动起润滑作用的流体渗入下方的空隙中，起润滑作用的流体渗入下方的空隙中，使上部的流体显得不足，从而使流动使上部的流体显得不足，从而使流动更加困难，更加困难，“粘度粘度”增大。增大。海滩上汀线附近略渗有海滩上汀线附近略渗有海水的沙面比干
23、沙和水海水的沙面比干沙和水下沙地都硬实，易于行下沙地都硬实，易于行走，就是这个道理。走，就是这个道理。赠送精美图标1、字体安装与、字体安装与设置置如果您对PPT模板中的字体风格不满意，可进行批量替换，一次性更改各页面字体。1.在“开始”选项卡中，点击“替换”按钮右侧箭头，选择“替换字体”。（如下图）2.在图“替换”下拉列表中选择要更改字体。（如下图）3.在“替换为”下拉列表中选择替换字体。4.点击“替换”按钮，完成。742、替、替换模板中的模板中的图片片模板中的图片展示页面，您可以根据需要替换这些图片，下面介绍两种替换方法。方法一：更改图片方法一：更改图片1.选中模版中的图片（有些图片与其他对象进行了组合，选择时一定要选中图片本身，而不是组合）。2.单击鼠标右键，选择“更改图片”，选择要替换的图片。（如下图）注意：注意：为防止替换图片发生变形，请使用与原图长宽比例相同的图片。74PPT放映设置PPT放映场合不同，放映的要求也不同，下面将例举几种常用的放映设置方式。让让PPT停止自动播放停止自动播放1. 单击”幻灯片放映”选项卡，去除“使用计时”选项即可。让让PPT进行循环播放进行循环播放1.单击”幻灯片放映”选项卡中的“设置幻灯片放映”，在弹出对话框中勾选“循环放映，按ESC键终止”。75
