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1、上节课主要内容上节课主要内容一、熔体的特点一、熔体的特点 熔体和玻璃的结构相似；熔体和玻璃的结构相似； 结构中存在着近程有序区。结构中存在着近程有序区。1二、聚合物的形成二、聚合物的形成 初期：初期：石英颗粒的分化；石英颗粒的分化； 中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：后期：在一定温度在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够长足够长) 下达到聚合下达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。 2三、熔体的粘度与温度的关系三、熔体的粘度与温度的关系3四、影响熔体粘度的因素四、影响熔体粘度的因素1、温度、温度2、组成、组成43.3 玻璃的通性玻璃的通性各向同性；各
2、向同性；介稳性（亚稳性）；介稳性（亚稳性）； 熔体向玻璃体转化的渐变性和可逆性；熔体向玻璃体转化的渐变性和可逆性；由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续和渐变性。性质随温度变化的连续和渐变性。玻璃性能的可设计性。玻璃性能的可设计性。5一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现
3、统计统计均质均质 结构的外在表现。结构的外在表现。（远程无序、近程有序）（远程无序、近程有序）二、二、 介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势；高能状态，有析晶的趋势；动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。6BACDEGFKV, UTgTgTm7三、熔体向玻璃体转化的渐变性和可逆性三、熔体向玻璃体转化的渐变性和可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。程有明显区别。8BACDEGFKV, UTgTgTm9 冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小，
4、快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不温度应一致（不考虑考虑滞后滞后）。）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的一个确定的Tg点上，而点上，而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。熔体过程也是渐变的。结结 论论10 玻璃转变温度玻璃转
5、变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。固体的重要特征。 传统玻璃传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体与玻璃体传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，的转变是可逆的， 渐变的。渐变的。 非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！19 三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段
6、1、Tamman观点：观点： 影响析晶因素影响析晶因素:成核速率成核速率Iv和晶体生长速率和晶体生长速率u 需要适当的需要适当的过冷度过冷度(T=Tm-T)： 过冷度增大，过冷度增大，熔体粘度熔体粘度熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，难于增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，过冷度增大，熔体质点动能熔体质点动能熔体质点动能熔体质点动能降低，有利于质点相互吸降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生和晶体生长
7、速率长速率u u必有一个必有一个极值极值。结结论论20Iv= P * DIv= P * D其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：一方面： T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 结结论论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度T=Tm-T21u=Bexp(-u=Bexp(- Ga/kT)Ga/kT) * 1- Bexp(- * 1- Bexp(- Gv/kT)Gv/kT) 其中： 项质点长程迁移的影响 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差. Gv H T/T
8、e项项Tu结结论论u u呈极值变化呈极值变化速率22IVuIV(B)析晶区总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u 。(A)uIVuIV23IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。24IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3 3、两侧阴
9、影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。25IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。26Tamman观点的结论：观点的结论：1、过冷度太小或过大，对成核和生长
10、均不利。只有在一过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的定过冷度下才能有最大的IV和和u 。2、IV和和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。4、如果如果 IV和和 u
11、的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。璃。27 熔体在Tm温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的以多快的速率冷却速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。282、Uhlmann观点：观点：确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检
12、测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V /V106 )；考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。生，从而获得检测上合格的玻璃。 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的内单位体积的V /V ，可用，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。式来描述。29 借助此式绘制借助此式绘制给定体积分数的三给定体积分数的三T T曲线曲线，并可估计，并可估计出避免生成出避免生成10106 6分数晶体所必须的冷却速率。分数晶体所必须的冷却速率。Tg玻璃相玻璃相玻
13、璃相玻璃相TM稳定液相稳定液相亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t30 三三T即：即： Time-Temperature-Transformation 三三T曲线的绘制：曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率生长速率u ； 3、把计算所得把计算所得IV 、u代入上式求出对应时间代入上式求出对应时间t ; 4、以以 MT 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t为横坐标作为横坐标作出出3T图。图。31 只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10106 6体积分数的
14、晶体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出体的时间是最少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却速率临界冷却速率可由下式近似求出可由下式近似求出 若若(dT/dt)(dT/dt)c c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t32 系统系统A、B、C中，系统中，系统C达到达到10-6晶体体积分数所需时晶体体积分数所需时间最长，对应的最大冷却速率最低，因此相对容易形成玻间最长，对应的最大冷却速率最低，因此相对容易形成玻璃。璃。时间，时间，t过过冷冷度度33(2) dT/dt
15、(2) dT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。(3) Tg/T(3) Tg/TM M接近接近“ 2/3”“ 2/3”时，易形成玻璃，时，易形成玻璃，即即三分之二规则。三分之二规则。(1) (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，晶阻力较大，T TM M时的粘度是形成玻璃的主时的粘度是形成玻璃的主要标志。要标志。结结 论论由由TgTg与与T Tm m作图知，易生成玻璃的组成在直线的作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方上方上方上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。34 玻璃形成条件：玻璃形成条件： E、 、
16、 、 2/3规则、规则、 (TM)总结总结:SiO235四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件 1 1、键强（孙光汉理论）键强（孙光汉理论） (1)(1)单键强度单键强度335kJ/mol(335kJ/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的的氧化物氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250kJ/mol(0.050.05 Kcal/mol Kcal/mol 易形成易形成玻璃；玻璃；单键强度单键强度/T/Tm.pm.p0.05 1 , 则有则有AlO4 即为即为网络形成离网络形成离子。子。 若若(R2ORO)/Al2O3 1 , 则有则有Al
17、O6 即为即为网络变性离网络变性离子。子。 若若(R2ORO)/Al2O3 1 , 则有则有AlO4 即为即为网络形成离网络形成离子。子。68312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值69 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密
18、，强度增大，粘度增大，膨胀增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。7022013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响71 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1) 晶体中晶体中Si-O骨架按一定对称性作
19、周期重复排列，是骨架按一定对称性作周期重复排列，是严严格有序格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。晶体是一种结构贯的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构几种结构的混合。的混合。(2) 晶体中晶体中R或或R2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在玻璃中，：在玻璃中，它们它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被平均被57个个O包围，即配位数也是不固定的。包围，即配位数也是不固定的。 比
20、比 较较72(3)(3) 晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃的阳离子能发生互相置换，玻璃中，中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换均能互相置换。( (因为网络结构容易变形，可以适应不同大小因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换的离子互换) )。在玻璃。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)(4) 在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计量比例，的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以在形成玻璃的组成
21、范围内氧化物以非化学计量任意比例混合非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论结论73二、硼酸盐玻璃二、硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能也能单独形成氧化硼玻璃。单独形成氧化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成之间形成sp2三角形杂化轨道，三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成还有空轨道，可以形
22、成3个个键，所以还有键，所以还有p电子，电子，B 除了除了3个个键键 还有还有键成分。键成分。74氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1) 从从B2O3玻璃的玻璃的RDF曲线证实，存在以三角曲线证实，存在以三角体体(BO3是非常扁的三角锥体，几乎是三角形是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。(2) 按无规则网络学说，按无规则网络学说，纯纯B2O3玻璃的结构可玻璃的结构可以看成由以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间无序地相连而组成的向两度空间发展的网络发展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。75 B-O键能键能498kJ/mol,比比Si-
23、O键能键能444kJ/mol大，但因为大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，玻璃的层状或链状结构的特性，任何任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以所以B2O3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)，表面张力，表面张力小，化学稳定性差小，化学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀，热膨胀系数高系数高。76一般说纯一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物有效吸收慢
24、中子的氧化物玻璃玻璃，而且是其它材料不可取代的。，而且是其它材料不可取代的。B2O3与与R2O、RO等配合才能制成稳定的等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入中加入R2O、RO时会出现时会出现“硼反常硼反常”。77 瓦伦对瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的玻璃的研究发现当研究发现当Na2O由由10.3mol%增至增至30.8mol%时，时，BO间间距由距由0.137nm增至增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振和红核磁共振和红外光谱实验也证实如此。外光谱实验也证实如此。78 BO3变成变成BO4，多面体之间的连结点由多面体之间的连结点由 3
25、变变4，导致玻璃结构部分转变为，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构三维的架状结构，从而从而加强了网络加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随质随R2O或或RO加入量的变化规律相反，所以称加入量的变化规律相反，所以称为为“硼反常硼反常”。 79 下下图表示二元钠硼酸盐玻璃中图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热数、热膨胀系数膨胀系数 和和Tg温度与温度与Na2O含量含量mol% 的变的变化化。Na2O%ObTg80硼反常硼反常使性质使性质组成变化曲线组成变化曲线上出现极大值或极小值，其上出现极
26、大值或极小值，其实质实质是硼氧配位体中四面体与三角体是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的相对含量变化所产生的，CN4的的B原子数目不能超过由玻璃组原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。成所决定的某一限度。结论结论81 附参考资料：附参考资料： 硼反常是否在硼反常是否在R2O中为中为15mol%附近出现附近出现还有分歧。还有分歧。Bray用核磁共振测定结果用核磁共振测定结果R2O在在3040mol%附近四面体配位数最多，以后附近四面体配位数最多，以后随随R2O增加而减少。增加而减少。Belta认为实验数据和解认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件释方面存在某些差
27、别。部分归因于实验条件诸如诸如温度、时间、微分相及存留结构中水对温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响结构变化的影响。82硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。中有重要用途。(2) 硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含蒸汽稳定，所以含Na和和Cs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含2055wtB2O3的的玻璃制造
28、。放电灯内表面还可覆盖一层含玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的的B2O3玻璃。玻璃。83(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，射线透过率高，以以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造所制得的玻璃，是制造x射线管小窗射线管小窗的最适宜材料。的最适宜材料。(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。玻璃焊剂或粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。 84作业P7778：2，5，6，7，885
