第三章晶体结合

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1、第三章第三章 晶体结合晶体结合Crystal Binding2原子间的互作用力把原子结合在一起！原子间的互作用力把原子结合在一起！为什么原子形成了晶体或固体？为什么原子形成了晶体或固体？原子的结合起因于电子和邻近的原子实间的库仑吸引力。原子的结合起因于电子和邻近的原子实间的库仑吸引力。本章主要内容：本章主要内容：l 原子结合的几种基本形式原子结合的几种基本形式l 晶体结构形成的原因晶体结构形成的原因3 原子结合成晶体时原子的外层电子要作重新分布。原子结合成晶体时原子的外层电子要作重新分布。外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力。不同类外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力。不同类型的结合力

2、，导致了晶体结合的不同类型。型的结合力，导致了晶体结合的不同类型。 典型的晶体结合类型是：共价结合，离子结合，金典型的晶体结合类型是：共价结合，离子结合，金属结合，分子结合和氢键结合。属结合，分子结合和氢键结合。 同一种原子，在不同结合类型中有不同的电子云分同一种原子，在不同结合类型中有不同的电子云分布，因此呈现出不同的原子半径和离子半径。布，因此呈现出不同的原子半径和离子半径。 4 尽管晶体结合类型不同，但结合力有其共性：尽管晶体结合类型不同，但结合力有其共性：库仑吸引力是原子结合的动力，它是长程力；晶体库仑吸引力是原子结合的动力，它是长程力；晶体原子间还存在排斥力，它是短程力；在平衡时，吸

3、原子间还存在排斥力，它是短程力；在平衡时，吸引力与排斥力相等。引力与排斥力相等。 晶体的结合能或内聚能的变化规律一方面与原晶体的结合能或内聚能的变化规律一方面与原子间的相互作用力密切相关，另一方面又联系着晶子间的相互作用力密切相关，另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体弹性模量等宏观性质。原子间体的晶格常数以及体弹性模量等宏观性质。原子间存在吸引和排斥的宏观反映，就是固体有弹性。存在吸引和排斥的宏观反映，就是固体有弹性。 5 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系。和化学性质有密切联系。 通过对晶体结合能函数的研究，有助于深入理通过对

4、晶体结合能函数的研究，有助于深入理解原子间的作用力对宏观性质的影响，也可以通过解原子间的作用力对宏观性质的影响，也可以通过宏观性质（如体弹性模量）的测量来验证原子间的宏观性质（如体弹性模量）的测量来验证原子间的作用力理论。作用力理论。 63.1.1 原子的电子分布3.1.2 电离能3.1.3 电子亲和能3.1.4 电负性3.1 3.1 原子的电负性7 一种晶体采取何种基本结合方式取决于原子束缚一种晶体采取何种基本结合方式取决于原子束缚电子能力的强弱。电子能力的强弱。 原来中性的原子能结合成晶体，除了外界的压力原来中性的原子能结合成晶体，除了外界的压力和温度等条件的作用外，主要取决于原子最外层电

5、子和温度等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没有一种晶体的结合类型，不是与原子的电的作用。没有一种晶体的结合类型，不是与原子的电子特征有关的。子特征有关的。 83.1.1 原子的电子分布核外电子分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和核外电子分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。洪特规则。 泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子。全同的两个电子。 能量最低原理：自然界中普遍规律，即任何稳定体系，能量最低原理：自然界中普遍规律，即任何稳定体系，其能量最低。其能量最低。 洪特规则：可以看成是最低能量原理的一个细

6、则，即洪特规则：可以看成是最低能量原理的一个细则，即在能量相等的轨道上，自旋平行的电子数目最多时，原子的能在能量相等的轨道上，自旋平行的电子数目最多时，原子的能量最低。所以在能量相等的轨道上，电子尽可能自旋平行地多量最低。所以在能量相等的轨道上，电子尽可能自旋平行地多占不同的轨道。占不同的轨道。9Zn281832507298KLMK,L,M: 轨道主量子数轨道主量子数nl : : 角量子数角量子数各壳层上最多各壳层上最多能容纳的电子数能容纳的电子数C原子（共原子（共6个）：个）：K：2, L：4。 L轨道缺少轨道缺少4个电子个电子103.1.2 电离能 原子的电离能：使基态的原子失去最外层的一

7、个电子原子的电离能：使基态的原子失去最外层的一个电子所需要的能量。所需要的能量。 基态原子基态原子 + 电离能电离能 正离子正离子 + e 在周期表同一族中，虽然原子的电子层数不同，但却有相同的价电子构型，它们的性质是相近的。I族和II族原子容易失去最外层的电子，VI族和VII族原子不容易失去电子，而是容易获得电子。 11C原子序数原子序数=6中的族数：代表了原子最外层壳上的电子数中的族数：代表了原子最外层壳上的电子数如：如：C原子最外层有原子最外层有4个电子个电子12元素的电离能（续） n电离能的大小可用来表征原子对价电子束缚的强弱。电离能的大小可用来表征原子对价电子束缚的强弱。惰性元素惰性

8、元素不易失去电子不易失去电子133.1.3 电子亲和能 原子的电子亲和能：一个基态原子获得一个电子成为负离子时所释放出的能量。 注意：亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 基态原子 + e 负离子 + 电子亲和能 14电子亲和能（续） 可以看到，卤素原子具有较大的电子亲和能，说明它们更容易得到一个电子。 153.1.4 电负性电离能和亲和能从不同的角度表征了原子争夺电子的能力。为了能够综合地或统一地表征原子得失电子的能力（实际上是吸引电子的能力），穆力肯（R. S. Mulliken） 定义原子的电负性为： 所取计算单位为电子伏特。系数 0.18的选取只是为了使Li的电负性为1。 原子的电负性

9、 = 0.18（电离能 + 电子亲和能） 16其中， 为双原子分子的离解能电负性目前较通用的是泡林(Pauling)提出的电负性的计算方法。A, B 两原子的电负性之差 由下式求出： 取氟的电负性为4kJ/mol.,作为基准，可以计算其它原子的电负性。17电负性 电负性在一个周期内由左到右不断增强； 周期内由上到下，电负性逐渐减弱。 泡林泡林(Pauling)值值18电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：1.当当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与

10、最右端的元素结合成晶体，主要是离子键周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.2.同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大性一样大.3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边.193.2 晶体结合的基本形式

11、晶体结合的基本形式20 在绝对零度下，以静止自由原子的能量为参考点在绝对零度下，以静止自由原子的能量为参考点（即零点），原子组成晶体后系统能量的降低称为内聚（即零点），原子组成晶体后系统能量的降低称为内聚能，或者说也就是把一个晶体分解为相距无限远的、静能，或者说也就是把一个晶体分解为相距无限远的、静止的中性自由原子所需要的能量。止的中性自由原子所需要的能量。1. 内聚能和原子间互作用力内聚能和原子间互作用力内聚能内聚能U自由原子的能量晶体的能量（自由原子的能量晶体的能量（0 K） 内聚能表示晶体结合的强弱，组成晶体时放出的能内聚能表示晶体结合的强弱，组成晶体时放出的能量多，拆散时供给的能量也多

12、，内聚能就大。内聚能越量多，拆散时供给的能量也多，内聚能就大。内聚能越大，晶体结构越稳定。大，晶体结构越稳定。21 量级 1-10eV 除了惰性气体晶体 (0.02-0.2eV)U 决定了固体的熔点温度和体弹性模量等物性因此因此, 形成稳定固体形成稳定固体 U022原子间的势能（结合能）曲线R=R0，系统能量最低，最稳定。，系统能量最低，最稳定。R0平衡原子间距平衡原子间距23 吸引力：吸引力：晶体稳定性的根源，表示固体原子间存在化晶体稳定性的根源，表示固体原子间存在化学键，按照物理起源和键力的特点，化学键可分为：范德学键，按照物理起源和键力的特点，化学键可分为：范德瓦尔斯键、离子键、共价键、

13、金属键和氢键。瓦尔斯键、离子键、共价键、金属键和氢键。 排斥力：排斥力：主要来源于泡利不相容原理（主要来源于泡利不相容原理（Pauli exclusion Principle：two electrons cannot occupy the same orbital）。 排斥力是一种极短程作用，常表示为下面的两种形式：排斥力是一种极短程作用，常表示为下面的两种形式： 吸引力主要有：库仑力、交换作用（与电子自旋有关吸引力主要有：库仑力、交换作用（与电子自旋有关的静电作用）、范德瓦尔斯力（瞬间电偶极矩作用）。的静电作用）、范德瓦尔斯力（瞬间电偶极矩作用）。 原子间距离较大时，原子间异性电荷的库仑吸引

14、力起主要原子间距离较大时，原子间异性电荷的库仑吸引力起主要作用。原子间距离缩小到一定程度，同种电荷的库仑排斥力和作用。原子间距离缩小到一定程度，同种电荷的库仑排斥力和泡利不相容原理决定的排斥力起主要作用；当吸引力和排斥力泡利不相容原理决定的排斥力起主要作用；当吸引力和排斥力相互抵消，原子处于平衡状态。相互抵消，原子处于平衡状态。24 原子由分散的中性原子结合成晶体的过程中，外层电子发原子由分散的中性原子结合成晶体的过程中，外层电子发生改变，产生五种不同类型（力、键）晶体类型：生改变，产生五种不同类型（力、键）晶体类型： 1、离子键、离子键离子晶体离子晶体 2、共价键、共价键共价晶体共价晶体 3

15、、金属键、金属键金属晶体金属晶体 4、范德瓦尔斯键、范德瓦尔斯键分子晶体分子晶体 5、氢键、氢键氢键晶体氢键晶体2. 晶体结合的基本形式晶体结合的基本形式25Solids Chemical classification:Chemical classification:molecularmolecularionicioniccovalentcovalentmetallicmetallicbondingbonding26(a)+-+-+-+-+-+-+-(b)+(c)+(d)+-(a) Van der Waals (Molecular)(b) Covalent(c) Metallic(d) Ion

16、icElectrons localized among atomsElectrons shared by the neighboring atomsElectrons free to move through sampleElectrons transferred to adjacent atoms27一、离子晶体一、离子晶体依靠正负离子的库仑吸引力结合形成的晶体称为离子晶体。依靠正负离子的库仑吸引力结合形成的晶体称为离子晶体。 以正负离子作为组成晶体的结构单元。引力是异类离子间的库仑引力，斥力来自同类离子间的库仑斥力及泡利不相容原理。为了能够稳定组合成晶体，正负离子是交替排列的，每一类离子都

17、是以异类离子为最近邻，泡利原理产生的斥力是短程力，只有电子态交叠才出现。典型晶体：典型晶体：NaCl、LiF等等 正负离子都具有满壳层电子结构，电子分布为球对称分布；正负离子都具有满壳层电子结构，电子分布为球对称分布；离子晶体结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性差。离子晶体结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性差。28 离子晶体的模型：正、负离子离子晶体的模型：正、负离子 刚球刚球 离子晶体结合力离子晶体结合力 库仑吸引力作用库仑吸引力作用 排排斥斥力力-靠靠近近到到一一定定程程度度，由由于于泡泡利利不不相相容容原原理理，两两个个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力离子的闭合壳层电子云的

18、交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体 一种离子的最近邻离子为异性离子一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数最多只能是离子晶体的配位数最多只能是8（例如（例如CsCl晶体）晶体）* 离子晶体结合的稳定性离子晶体结合的稳定性 导电性能差、熔点高、导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小硬度高和膨胀系数小 29氯化钠型氯化钠型 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数配位数6) 氯化铯型氯化铯型 CsCl、 TlBr、 TlI（配位数（配位数8） 30二、分子晶体二、分子晶体典型晶体：典型晶体：Ar、CH

19、4等等 Van der Waals结合相当弱，熔点很低（结合相当弱，熔点很低（Kr: 117 K, Ar: 84 K）由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。范德瓦尔斯互作用：瞬间偶极矩之间的吸引作用。范德瓦尔斯互作用：瞬间偶极矩之间的吸引作用。范德瓦尔斯互作用：瞬间偶极矩之间的吸引作用。范德瓦尔斯互作用：瞬间偶极矩之间的吸引作用。 分子结合的特征：电子云的分布基本上是球对称的，分子结合的特征：电子云的分布基本上是球对称的，符合球密堆原则符合球密堆原则

20、 31 分子间的结合力为范德瓦耳斯力； 范德瓦耳斯互作用发生在本来就具有稳定组态的原子与分子之间，由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。有三种形式：有三种形式：（1）极性分子间的结合）极性分子间的结合（2）极性分子与非极性分子间的结合）极性分子与非极性分子间的结合（3）非极性分子间的结合）非极性分子间的结合32三、共价晶体三、共价晶体 依靠共价键结合力形成的晶体称为共价晶体（同极晶体）。依靠共价键结合力形成的晶体称为共价晶体（同极晶体）。 共价键：两个原子各贡献一个电子形成的为两个原子所共有的共价键：两个原子各贡献一个电子形成的为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。自旋相

21、反配对的电子结构称为共价键。硅硅硅硅硅硅硅硅交换相互作用：与自旋相关的库仑能交换相互作用：与自旋相关的库仑能典型晶体：金刚石、典型晶体：金刚石、SiC等等 共价结合的键合能力相当共价结合的键合能力相当强，共价晶体一般硬度高，熔强，共价晶体一般硬度高，熔点高点高 特点：饱和性、方向性特点：饱和性、方向性33 以共价键结合的晶体称为共价晶体。它是以每个原子贡献一个电子组成共价键而形成的，共价键中的两个电子是自旋反平行的，共价键具有饱和性和方向性，一个原子只能与周围一定数目的原子组成共价键，若原子外层电子不到半满（少于4个），都可形成共价键，若原子的价电子数大于4，只有8-Z个电子才能形成共价键（Z

22、为价电子数），所谓方向性是指原子只能在价电子出现几率最大的方向形成共价键。34 当金属原子结合形成晶体时，价电子不再束缚在原子上，当金属原子结合形成晶体时，价电子不再束缚在原子上，而在整个晶体中运动，形成共有化运动而在整个晶体中运动，形成共有化运动. .负电子云和固定在格点负电子云和固定在格点上的正离子（或者说上的正离子（或者说原子实淹没在自由电子气体之中）原子实淹没在自由电子气体之中）原子实淹没在自由电子气体之中）原子实淹没在自由电子气体之中），正离，正离子与负电子云之间的库仑吸引力称为子与负电子云之间的库仑吸引力称为金属键金属键。 金属键使金属原子结合形成晶体，称为金属晶体。金属键使金属原

23、子结合形成晶体，称为金属晶体。四、金属晶体四、金属晶体 键能比离子键低；金属晶体倾向于密堆积结构，一般为键能比离子键低；金属晶体倾向于密堆积结构，一般为hcp、fcc或或bcc；金属晶体导热性好、导电性好，范性好；金属晶体导热性好、导电性好，范性好.典型晶体：典型晶体：Na、Cu等等 35 原子组成金属晶体后，金属中的原子的价电子脱离母体原子形成自由传导电子，由其与失去了价电子的正原子实之间的库仑作用而结合，原子实淹没在自由电子气体之中，金属结合倾向于原子按最紧密方式排列，对原子的排列方向无要求，因此金属较容易发生形变，原子间可相互移动，有很好的塑性，有很好的导电性。一般由电负性小的原子（外层

24、只有少数电子）一般由电负性小的原子（外层只有少数电子）构成构成36 氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如F、O等）或原子团结合而成。等）或原子团结合而成。五、氢键晶体五、氢键晶体 键能：键能： 0.1 eV典型晶体：典型晶体：H2O、HF、KH2PO4（KDP）等）等H+FF电离能真空能级基态 氢的电离能很高，难以形成离子键，一般只能与其他原子形成共价键。形氢的电离能很高，难以形成离子键，一般只能与其他原子形成共价键。形成共价键后，将氢核暴露出来，氢核又通过库仑力与负电性原子结合，形成一成共价键后，将氢核暴露出来，氢核又通过库仑力与负电性原子结合

25、，形成一个氢原子同时吸引两个原子，把两个原子结合起来，这种结合力称为氢键。个氢原子同时吸引两个原子，把两个原子结合起来，这种结合力称为氢键。37 以氢键结合的晶体称为氢键晶体。氢有许多独具的特点： a氢的原子实是一个质子，尺寸约 比通常的原子实尺寸要小 倍。 b氢有很高的电离能，约13.6eV(即把氢的核外电子拿走付出的能量),比Na、K高得多。（Na为5.14eV,K为4.34eV) c只有两个电子就可构成满壳层，比其它原子（8个电子）要少。38主要特征：氢原子很特殊，虽属于第I族元素，但它的电负性（2.2）很大，是Na原子电负性（0.93）的两倍多，与碳原子的电负性（2.55）差不多。这样

26、的原子很难直接与其他原子形成离子结合。价电子也不能共有化形成金属。l 由于每个中性H原子只有一个电子，它只能与另一个原子形成共价键，因此不能形成典型的共价晶体。l 氢原子通常先与电负性大的原子A形成共价结合；形成共价键后，原来球对称的电子云分布偏向A原子方向，使氢核和负电中心不在重合，产生了极化现象。此时，呈正电性的氢核一端可以通过库仑力与另一个电负性较大的B原子相结合。这种结合可表示为A-HB，H与A距离近，作用力强，与B的距离远，结合力相对较弱。通常文献只称HB为氢键。其键能约为 0.1eV 的量级。l但现在已经知道，在某些条件下，氢原子会以很强的作用力被两个原子所吸引。这就是那两个原子之

27、间的氢键。39氢键结构主要性质：主要性质：氢键具有相当强的离子性特征。因此只有电负性最大的氢键具有相当强的离子性特征。因此只有电负性最大的一些原子之间，如一些原子之间，如 F, O, N，才能形成氢键。水是典型的，才能形成氢键。水是典型的氢键结构。氢键结构。l氢键的离子性极限是氢键的离子性极限是H原子把原子把一个电子完全献给分子中的另一一个电子完全献给分子中的另一个原子，余下的裸质子形成氢键。个原子，余下的裸质子形成氢键。如如HF2-。因为质子很小，只可能。因为质子很小，只可能有两个最近邻。有两个最近邻。实线为共价键，虚线为氢键403.3 惰性元素晶体惰性元素晶体41非极性分子非极性分子-惰性

28、气体分子惰性气体分子 惰性气体分子的最外电子壳层已饱和，组态有稳固惰性气体分子的最外电子壳层已饱和，组态有稳固的结构，不会产生金属结合和共价结合。的结构，不会产生金属结合和共价结合。 也不存在永久电偶极矩也不存在永久电偶极矩-不存在库仑吸引力？不存在库仑吸引力？ 事实上，低温下形成晶体。为什么？事实上，低温下形成晶体。为什么？结合力的来源：结合力的来源： 中性原子的电荷密度如果是刚性的，两个中性原中性原子的电荷密度如果是刚性的，两个中性原子的相互作用为子的相互作用为0。 但实际上，原子的电荷密度有涨落。这将导致但实际上，原子的电荷密度有涨落。这将导致中性原子有非中性原子有非 零的瞬时电偶极矩。

29、零的瞬时电偶极矩。v非极性分子的结合42平衡状态平衡状态相互作用相互作用=0非平衡状态非平衡状态相互作用相互作用1.12，势是吸引势，按 r-6变化，在近距离，即r/1.12，势是排斥势，按r-12变化。也就是说，排斥势随着距离的变化是十分陡峭的，这反映了排斥作用具有短程力的性质，参数正反映了排斥力的作用范围，而则反映了吸引作用的强弱，通常惰性气体晶体0.01eV，所以惰性气体晶体只有很弱的结合。把惰性气体晶体的原子看作经典粒子，并忽略原子的热运动动能，于是惰性气体晶体的点阵能就是晶体内所有原子的勒纳琼斯势之和。如果晶体中含有N个原子，则总的相互作用能就是 (b)89因子1/2是因为在求和时每

30、对原子的相互作用能都计算了两次。点阵和决定于晶体结构。对于面心立方结构A614.45，A1212.13。引用A6和A12，每个惰性气体原子的总能量就是由 可以求出零压力平衡态下的最近邻距离 r0。对上式取微商得解得90将面心立方结构的点阵和A6，A12代入，得这个结果对所有面心立方结构的惰性气体晶体都成立。将式（2）代入式（1）中，得到惰性气体晶体每个原子的内聚能为对于面心立方结构，有 体弹性模量 ，将 代入，得(c)91用每个原子的体积 和能量 表示， =V/N， =U/N，体弹性模量B又可写为 对于面心立方结构 ， 为惯用晶胞边长， 和最近邻距离r之间的关系为故有代入B的表达式中，得92对

31、 求二阶微商，则再将 代入，于是 B0为 平衡时的 r0 是使 为最小值的距离，即满足于是平衡时的体弹性模量 B0 为9394 例例22 面心立方结构的点阵和（面心立方结构的点阵和（A A1212和和A A6 6） 考虑勒纳琼斯势，惰性气体晶体的总能量可以写为式中N是组成晶体的原子数。对于下列近似程度计算面心立方结构的点阵和A6及A12。(a)只计及最近邻，(b)计算到最近邻和次近邻，(c)计算到最近邻、次近邻和第三近邻。问以上结果是否一致？95 解解 点阵和 是以最近邻距离 r 度量的参考原子 i 与任何一个 j 原子之间的距离， ，点阵和A6和A12决定于晶体结构类型。对于面心立方结构，有

32、12个最近邻，最近邻距离 ，有6个次近邻，次近邻距离 ，有24个第三近邻，第三近邻距离 ，于是（a）只计及最近邻（b）计及最近邻和次近邻96（c）计及最近邻，次近邻和第三近邻可以看到A12收敛得很快，而A6收敛得较慢，当以上求和取到三项后，A12已经得到相当一致得结果。通常所采用的fcc点阵和数值是97 例例33 体心立方氪体心立方氪 如果惰性气体晶体氪结晶为体心立方结构，已知氪的勒纳琼斯参数0.0140eV，0.365nm，试计算（a）平衡时的最近邻距离 及点阵常数 ；（b）每个原子的内聚能 （以e计算）；（c）平衡时的体弹性模量 B0（以dyncm-2计算）。已知体心立方结构的点阵和为98

33、 解解 由例题1可知，由N个氪原子组成的惰性气体晶体总的势能为平均每个原子的势能为式中 r 是原子的最近邻距离，A12，A6是体心立方结构的点阵和，A612.25，A129.11。（a）零压力平衡态下的最近邻距离 r0 可以由 求出99解得将体心立方结构的点阵和A6，A12代入得将氪的0.365nm 代入，就得到平衡时惰性气体晶体氪的最近邻距离。对体心立方结构，点阵常数 与最近邻距离 r0 的关系是100将上面解得的 r0 代入，得到惰性气体晶体氪的点阵常数是（b）将式（2）代入式（1），得到每个原子的内聚能将体心立方结构的点阵和A6，A12代入，得到体心立方结构惰性气体晶体每个原子的内聚能为

34、101将氪的0.014eV代入上式，得惰性气体晶体氪每个原子得内聚能为（c） 是每个原子所占的体积，对于bcc结构每个立方惯用晶胞含有2个原子，所以每个原子所占体积为由得于是有102故利用 ，得到 将 ， 代入，得 B03.231010dyncm-2 B03.32101Pa (SI)3.65103 例例44 离子晶体离子晶体 对于离子晶体，我们假设两个相距 r 的离子间的相互作用能为对于同类离子取正号，异类离子取负号。式中的,是两个经验参数，用来描写短程排斥作用的强度和作用范围。试导出离子晶体内聚能的表达式。解 由式（1）知，离子晶体第i个离子和第j个离子间的相互作用能为第i个离子与其他所有离

35、子间的相互作用能为104求和遍及所有 的离子，同类离子取正号，异类离子取负号。 略去表面效应，由N对正、负离子组成的离子晶体总的能量为 为了方便起见，我们引入 ，使 ，其中 r 是离子晶体中两离子间的最近邻距离。如果只计及最近邻离子间的短程排斥作用，而将相距远的离子间的短程排斥作用略去，则（最近邻）（最近邻以外）105于是得到式中Z是最近邻离子数，是离子晶体的马德隆常数，求和对同类离子取负号，对异类离子取正号。在平衡情况下，106由此得到T=0K零压力平衡态下的最近邻距离r0由下式决定。 利用式（4）和（6），得到离子晶体的内聚能为或写为每对离子的内聚能式（7）中的 表示离子晶体的静电作用能，

36、称为马德隆能。由于排斥作用很小 ， ，所以，离子晶体的内聚能中90左右是马德隆能。107 例例55 一维离子晶体的马德隆常数 试证明由正负离子相间排列的一维离子链的马德隆常数a2ln2。前面的因子 2 是因为存在着两个相等距离 Rj 的离子，一个在参考离子左面，一个在其右面，故对一边求和后需要乘2。马德隆常数为证明 设想一个由正负两种离子相间排列的无限长的离子链，如图所示。任意选定一个负离子作为参考离子，这样，在求和中对正离子取正号，对负离子取负号。用R表示相邻离子间的距离，于是有 参考原子+-R108利用下面的展开式计算这个级数之和。令x1，则有于是一维离子链的马德隆常数为 a 2ln210

37、9式中a是离子晶体的马德隆常数。由上式可以解出排斥势的负幂次n，式中 是每对离子的静电作用能， 式中 u 是每对离子的总能量，r0是平衡时的最近邻距离。证明，如果每对离子的总能量具有形式 例例66 氯化钠结构的体弹性模量氯化钠结构的体弹性模量 证明具有氯化钠结构的离子晶体的体弹性模量是则体弹性模量B0为:110解 氯化钠结构的布喇菲点阵是面心立方点阵，每个立方惯用晶胞中含4对离子，每对所占面积是 。最近邻距离 。体弹性模量为利用关系代入B的表达式中，得到111平衡时的体弹性模量B0为利用 ，得到现在考虑每对离子的总能量为求一级微商得到解出C：112将 u 对 r 求二级微商代入B0中得到令则1

38、13 例例77 如果离子晶体每对离子的总能量具有形式如果离子晶体每对离子的总能量具有形式试计算当氯化钠结构的离子晶体每个离子所带的电荷从e变为2e时，对最近邻距离 r0 、压缩系数及内聚能 u0 有什么影响？解由解得114于是当 e 变成 2e 时，有由例题6得到压缩系数的倒数为于是由内聚能当 e 变成 2e 时，有115 例例88 如果离子晶体总能量如果离子晶体总能量中的排斥能项C/rn用指数形式 Zlexp(-r/)代替，问当平衡最近邻距离 r0=r0( n, )取什么值时两种排斥能给出的点阵能（内聚能）是相等的？解 由解得116此时，计算所得点阵能为令二式相等，得由例4已得到，当排斥能项用指数形式 Zlexp(-r/)代替时，点阵能为：