第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩PPT课件

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1、第第2章章稀土元素的电子结构稀土元素的电子结构和镧系收缩和镧系收缩2021/6/712.1稀土元素的自由原子和离子体系的能量稀土元素的自由原子和离子体系的能量2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态稀土元素自由原子和离子的基态电子组态2.1.1.12.1.1.1电子组态电子组态电子组态电子组态由由由由n n和和和和l l(n(n为主量子数，为主量子数，为主量子数，为主量子数，l l为角量子数为角量子数为角量子数为角量子数) )所决定的一所决定的一所决定的一所决定的一种原子种原子种原子种原子( (或离子或离子或离子或离子) )中的电子排布方式，称为电子组态。中的电子排布方式，称为电子组态。

2、中的电子排布方式，称为电子组态。中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号电子组态用符号电子组态用符号电子组态用符号n nl la annl l b b来表示，来表示，来表示，来表示，a a和和和和b b分别代表占分别代表占分别代表占分别代表占据能量据能量据能量据能量nnl l和和和和nnl l 的单电子状态的电子数。的单电子状态的电子数。的单电子状态的电子数。的单电子状态的电子数。n n例如镧的一种电子组态例如镧的一种电子组态例如镧的一种电子组态例如镧的一种电子组态1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d1

3、0105s5s2 25p5p6 65d5d1 16s6s2 2，表示占据，表示占据，表示占据，表示占据能量为能量为能量为能量为1s1s的单电子状态的电子数为的单电子状态的电子数为的单电子状态的电子数为的单电子状态的电子数为2 2，占据能量为，占据能量为，占据能量为，占据能量为2s2s的单电子状态的电子数为的单电子状态的电子数为的单电子状态的电子数为的单电子状态的电子数为2 2，占据能量为，占据能量为，占据能量为，占据能量为2p2p的单的单的单的单电子状态的电子数为电子状态的电子数为电子状态的电子数为电子状态的电子数为6 6等。等。等。等。2021/6/72电子组态电子组态构构构构造造造造原原原

4、原理理理理: : : :多多电电子子原原子子中中电电子子在在轨轨道道上上的的排排布布规规律律称称为为“ “构构造造原原理理” ”。 基基态态原原子子的的电电子子在在原原子子轨轨道道中中填填充排布的顺序通常为：充排布的顺序通常为： lsls， 2s2s，2p2p， 3s3s，3p3p， 4s4s，3d3d，4p4p， 5s5s，4d4d，5p5p， 6s6s，4f4f，5d5d，6p6p， 7s7s，5f5f，6d6d 据据此此可可写写出出大大多多数数原原子子基基态态的的电电子子组组态态。在在某某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如

5、下构造原理图示如下, , 这也是元素周期律的基础。这也是元素周期律的基础。2021/6/73 IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLaIA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系系系系周期周期周期周期 IB-IIBAcIB-IIBAc系系系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图2021/6/742.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型：电子组态有两种类型： Xe4fn6s2

6、和Xe4fn-15d16s2其中Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 B族基态价电子层结构族基态价电子层结构 21 Sc 3d21 Sc 3d1 14s4s2 2 1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d1 14s4s2 2 39 Y 4d 39 Y 4d1 15s5s2 2 1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d1 15s5s2 2 57 La

7、5d 57 La 5d1 16s6s2 2 1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d10105s5s2 25p5p6 65d5d1 16s6s2 2 89 Ac 89 Ac 6d6d1 17s7s2 2 遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定态比较稳定。2021/6/75稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）2021/6/76稀土元素的价电子层结构和氧化态稀土元素的价电子层结构和氧化态稀土元素的价电子层结构

8、和氧化态稀土元素的价电子层结构和氧化态原子原子序数序数符号符号原子价电子原子价电子层结构层结构氧化态氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s24f24f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84

9、f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f82021/6/77图图2.12.1对中性的镧系原子来说对中性的镧系原子来说f fn ns s2 2和和f fn-1n-1d d1 1s s2 2组态的近似的相对位置组态的近似的相对位置排布原理：排布原理：1.1.能量最低原理能量最低原理2.2.保里原理保里原理3.3.洪特规则洪特规则2021/6/78氧化态氧化态通常是通常是+3，也有，也有+2，+4。17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，的电子，无无d电子时失

10、去一个电子时失去一个f电子，所以通常为电子，所以通常为“+3价价”。镧系元素全部都能形成稳定的镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。氧化态。某些某些RE有有+2价（价（Sm、Eu、Yb），），+4价价（Ce、Pr、Tb），也遵循洪特规则。），也遵循洪特规则。变价也有动力学、热力学的因素。变价也有动力学、热力学的因素。2021/6/79La3+(4f0),Gd3+(4f7)和和Lu3+(4f14)处于稳定结处于稳定结构，获得构，获得+2和和+4氧化态是相当困难的；氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定失去一个电子即达稳定结构，因而出现结构，因而出现+4氧

11、化态；氧化态；Eu3+(4f6)和和Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定接受一个电子即达稳定结构，因而易出现结构，因而易出现+2氧化态氧化态。2021/6/7102021/6/7112021/6/7122021/6/7132.1.2 2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂镧系原子和离子在基组态时能级的分裂2.1.2.12.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态镧系原子和离子在基组态时体系的状态组态组态组态组态LnLn3+3+谱项谱项谱项谱项谱谱谱谱项项项项数数数数J J能能能能级级级级数数数数状态状态状态状态数数数数f f1 1、f f1313CeCe3+3+、YbYb3+3

12、+2 2F F1 12 21414f f2 2、f f1212PrPr3+3+、TmTm3+3+1 1SDGISDGI3 3PFHPFH7 713139191f f3 3、f f1111NbNb3+3+、ErEr3+3+2 2PDFGHIKLPDFGHIKL4 4SDFGISDFGI2222222217174141364364f f4 4、f f1010PmPm3+3+、HoHo3+3+1 1SDFGHIKLNSDFGHIKLN3 3PDFGHIKLMPDFGHIKLM5 5SGFGISGFGI24423232434222442323243422474710710710011001f f5 5

13、、f f9 9SmSm3+3+、DyDy3+3+2 2PDFGHIKLMNIPDFGHIKLMNI4 4SPDFGHIKLMSPDFGHIKLM6 6PFHPFH45767553223443324576755322344332737319819820022002f f6 6、f f8 8EuEu3+3+、TbTb3+3+1 1SPDFGHIKLMNQSPDFGHIKLMNQ3 3PDFGHIKLMNOPDFGHIKLMNO5 5SPDFGHIKLSPDFGHIKL7 7F F464847342265979663346484734226597966333232232322119119295295

14、30033003f f7 7GdGd3+3+2 2SPDFGHIKLMNOQSPDFGHIKLMNOQ4 4SPDFGHIKLMNSPDFGHIKLMN6 6PDFGHIPDFGHI8 8S S25710109975422265755332571010997542226575533119119327327343234322021/6/7142.1.2.2影响镧系原子和离子能级的因素影响镧系原子和离子能级的因素 对于电荷为对于电荷为对于电荷为对于电荷为+Ze+Ze的原子核和的原子核和的原子核和的原子核和n n个电子个电子个电子个电子( (质量为质量为质量为质量为mm，电，电，电，电荷为荷为荷为荷

15、为-e)-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的组成的体系，在核静止条件下，体系的组成的体系，在核静止条件下，体系的组成的体系，在核静止条件下，体系的SchrodingerSchrodinger方程式中的方程式中的方程式中的方程式中的HamiltonHamilton算符的形式为算符的形式为算符的形式为算符的形式为: :其中第一项求和为其中第一项求和为其中第一项求和为其中第一项求和为n n个电子个电子个电子个电子动能算符动能算符动能算符动能算符， i i是作用于第是作用于第是作用于第是作用于第i i个电子的空间坐标个电子的空间坐标个电子的空间坐标个电子的空间坐标(r(ri i， i i， i i

16、) )上的上的上的上的Lap1aceLap1ace算符，算符，算符，算符，h h为为为为planckplanck常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和为电子与电荷为常数；第二项求和为电子与电荷为z z的核作的核作的核作的核作用的用的用的用的势能算符势能算符势能算符势能算符；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间；第三项求和为电子间相互作用能算相互作用能算相互作用能算相互作用能算符符符符；第四项求和为；第四项求和为；第四项求和为；第四项求和为电子内旋电子内旋电子内旋电子内旋- -轨道相互作用能算符轨道相互作用能算符轨道相互作用能算符轨道相

17、互作用能算符， 是自旋是自旋是自旋是自旋- -轨道偶合常数。轨道偶合常数。轨道偶合常数。轨道偶合常数。2021/6/715图图2-22-2是是PrPr3+3+的基组态的基组态4f4f2 2的简并能级分裂的情况的简并能级分裂的情况。图图2.2在电子在电子-电子相互作用能算符和电子自旋电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用轨道运动相互作用能算符微扰下的能算符微扰下的f2组态的能级组态的能级2021/6/716表 Pr3+(4f2)的能级支谱项支谱项光谱数据，光谱数据，cmcm-1-1支谱项支谱项光谱数据，光谱数据，cmcm-1-13 3H H4 40.000.001 1D D2 21733

18、4.3917334.393 3H H5 52152.092152.093 3P P0 021389.8121389.813 3H H6 64389.094389.093 3P P1 122007.4622007.463 3F F2 24996.604996.601 1I I6 622211.5422211.543 3F F3 34615.244615.243 3P P2 223160.6123160.613 3F F4 46854.756854.751 1S S0 050090.2950090.293 3G G4 49921.249921.242021/6/7172.1.2.3原子光谱项和光谱

19、支项原子光谱项和光谱支项1.组态和状态组态和状态由由主主量量子子数数n、角角量量子子数数l描描述述的的原原子子中中电电子子排排布布方式称为原子的电子方式称为原子的电子“组态组态(configuration)”.对对于于多多电电子子原原子子，给给出出电电子子组组态态仅仅仅仅是是一一种种粗粗略略的的描描述述，更更细细致致的的描描述述需需要要给给出出原原子子的的“状状态态（state)”,而而状状态态可可由由组组态态导导出出.描描述述原原子子的的状状态态可可以用原子光谱项（以用原子光谱项（term).对对于于单单电电子子原原子子，组组态态与与状状态态是是一一致致的的；而而对对于多电子原子则完全不同于

20、多电子原子则完全不同.借借助助矢矢量量偶偶合合模模型型，可可以以对对原原子子状状态态作作一一些些简简单描述单描述.2021/6/7182.L-S和和j-j矢量偶合模型矢量偶合模型2021/6/719n n在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是案是案是案是: :当电子间的相互作用能远大于自旋当电子间的相互作用能远大于自旋当电子间的相互作用能远大于自旋当电子间的相互作用能远大于自旋- -轨道相互作用能轨道相互作用能轨道相互作用能轨道相互作用能 时，采

21、用时，采用时，采用时，采用Russell-SaundersRussell-Saunders偶合方案。偶合方案。偶合方案。偶合方案。 当自旋当自旋当自旋当自旋- -轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时， 采用采用采用采用j-jj-j偶合方案。偶合方案。偶合方案。偶合方案。n n对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋- -轨道轨道轨道轨道相互作用，但

22、由于自旋相互作用，但由于自旋相互作用，但由于自旋相互作用，但由于自旋 轨道偶合常数较大，它们的自轨道偶合常数较大，它们的自轨道偶合常数较大，它们的自轨道偶合常数较大，它们的自旋旋旋旋 轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同数量级的数量级的数量级的数量级的 . .用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，但计算起

23、来较为复杂。对于轻镧系元素来说，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Russell-SaundersSaunders偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用适合的。长期以来，镧系元素仍采用适合的。长期以来，镧系元素仍采用适合的。长期以来，镧系元素仍采用Russell-SaundersRussell-Saunders偶合方案。偶合方案。偶合方案。偶合方案。2021/6/7202021/6/721

24、L-S偶合方案矢量进动图偶合方案矢量进动图l1l2LJSs1s22021/6/722n在原子结构理论中，当以在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂：量发生分裂：E=E0+Ei(1)n其中其中E0是未微扰简并态的能量，是未微扰简并态的能量，Ei(1)是微扰后是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量总轨道角动量量子数量子数和和电子总自旋角动量量子数电子总自旋角

25、动量量子数，用光谱项来，用光谱项来标记。标记。3.3.原子光谱项和光谱支项的求法原子光谱项和光谱支项的求法2021/6/723n n原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L, L, 光谱支项记作光谱支项记作2 2S+S+1 1L LJ , J , 其中其中L L以大写以大写字母标记字母标记: : L L= 0 1 2 3 4 5 = 0 1 2 3 4 5 S P D F G H S P D F G H ( (注注意意两两处处S S的的不不同同含含义义: : 光光谱谱支支项项中中心心若若为为S, S, 那那是是L L=0=0的的标标记记; ; 光光谱谱支支项项左左上上角角的的S S则

26、则是是总总自自旋旋角角动动量量量量子子数数, , 对对于具体的谱项是一个具体值于具体的谱项是一个具体值). ).2021/6/724n n2S+12S+1为谱项多重性，它放在为谱项多重性，它放在为谱项多重性，它放在为谱项多重性，它放在L L的左上角，当的左上角，当的左上角，当的左上角，当L LS S时，它时，它时，它时，它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当L LS S时，一个时，一个时，一个时，一个光谱项则有光谱项则有光谱项则有光谱项则有2L+12L+1个光谱支项，这时个光谱支项，这时

27、个光谱支项，这时个光谱支项，这时2S+12S+1不代表光谱支不代表光谱支不代表光谱支不代表光谱支项的数，但习惯上仍把项的数，但习惯上仍把项的数，但习惯上仍把项的数，但习惯上仍把2S+12S+1称为多重性。称为多重性。称为多重性。称为多重性。n n给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E E0 0是是是是相同的，微扰以后相同的，微扰以后相同的，微扰以后相同的，微扰以后EEi i(1)(1)有不同值，即有不同的光谱项。有不同值，即有不同的光谱项。有不同值，即有不

28、同的光谱项。有不同值，即有不同的光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如同一谱项的状态仍保持简并。例如同一谱项的状态仍保持简并。例如同一谱项的状态仍保持简并。例如PrPr3+3+的基组态的基组态的基组态的基组态(Xe4f(Xe4f2 2) )，其简并态数为，其简并态数为，其简并态数为，其简并态数为9191，微扰后所属某一光谱项的简，微扰后所属某一光谱项的简，微扰后所属某一光谱项的简，微扰后所属某一光谱项的简并态数如下表：并态数如下表：并态数如下表：并态数如下表：光谱项光谱项光谱项光谱项1 1S S1 1D D1 1GG1 1I I3 3P P3 3F F3 3HH简并态数简并态数简并态数简并态数

29、1 15 59 913139 9212133332021/6/725等价组态光谱项等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法那种求法(否则将会出现一些违反否则将会出现一些违反Pauli原理的情原理的情况况),最基本的作法是最基本的作法是“行列式波函数法行列式波函数法”。下面以等价组态下面以等价组态p2为例来说明为例来说明“行列式波函行列式波函数法数法”：2021/6/726首先画出所有不违反首先画出所有不违反Pauli原理的微状态原理的微状态:然后按下列步骤计算、分类来确定谱项然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:2021/6/727微状态

30、微状态ml10-1ML=mlMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推(1)对每一个微状态对每一个微状态将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML,将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS2021/6/728ML=ml微状态微状态ml10-121100010-1-1-110-1-2并从并从ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（的（2L+1）个）个分量分量.这些分量的这些分量的L值相同值相同.(2)从从ML列选出列选出最大最大ML作为所求谱作为所求谱项的项

31、的L值值.210-1-22021/6/729MS= ms微状态微状态ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)从从MS列选列选出与上述最大出与上述最大ML对对应的最大应的最大MS , 作为作为所求谱项的所求谱项的S值值.从从MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（的（2S+1）个分量）个分量(当然当然,这些分量要这些分量要与上述与上述L的每一个分的每一个分量量ML 相对应相对应).这些这些分量的分量的S值相同值相同.000002021/6/730ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml10-11100010-

32、1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)将将(2)、(3)两步两步挑出的挑出的ML分分量与量与MS分量分量一一一组合，一组合，共有共有（2L+1）（）（2S+1）行组合）行组合方案，其方案，其L值值相同，相同，S值也值也相同，产生相同，产生同样的谱项同样的谱项.2021/6/731ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D2021/6/732ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1

33、-13P103P013P003P113P对剩余各对剩余各行重复行重复(2)、(3)两步两步,得到新谱得到新谱项项.对于本对于本例就是例就是3P:002021/6/733ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P002021/6/734微状态微状态ml10-1ML=mlMS= ms2S+1L依此类推依此类推,直到求出直到求出最后一种最后一种谱项谱项:001S请把全过程从头看一遍：请把全过程从头看一遍：2021/6/735ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010

34、-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D2021/6/736 当电子的自旋当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为的能量进而变化，可以变为2S+1或或2L+1个不同能位，简并态进一步个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为发生分裂。体

35、系的总能量为:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子的自旋为电子的自旋轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱光谱支项来标志支项来标志。 光谱支项光谱支项:2S+1LJ，其中，其中J为总角动量量子数，为总角动量量子数，J放在放在2S+1L的右下角，的右下角，例如例如Pr3+(4f2)的的3H谱项下有谱项下有3H4、3H5、3H6的光谱支项。的光谱支项。 2021/6/737 能能能能量量量量最最最最低低低低的的的的谱谱谱谱项项项项或或或或支支支支谱谱谱谱项项项项叫叫叫叫做做做做基基基基谱谱谱谱项项项项, ,可可可可用用用用HundHund规规规规则

36、确定则确定则确定则确定: : HundHund第第第第一一一一规规规规则则则则: :S S最最最最大大大大的的的的谱谱谱谱项项项项能能能能级级级级最最最最低低低低; ;在在在在S S最最最最大大大大的的的的谱项中又以谱项中又以谱项中又以谱项中又以L L最大者能级最低最大者能级最低最大者能级最低最大者能级最低. . HundHund第第第第二二二二规规规规则则则则: :若若若若谱谱谱谱项项项项来来来来自自自自少少少少于于于于半半半半充充充充满满满满的的的的组组组组态态态态，J J小小小小的的的的支支支支谱谱谱谱项项项项能能能能级级级级低低低低；若若若若谱谱谱谱项项项项来来来来自自自自多多多多于于

37、于于半半半半充充充充满满满满的的的的组组组组态态态态，J J大大大大的的的的支支支支谱谱谱谱项项项项能能能能级级级级低低低低 ( (半半半半充充充充满满满满只只只只有有有有一一一一个个个个J J= =S S的的的的支支支支项项项项，不不不不必必必必用用用用HundHund第二规则第二规则第二规则第二规则) ) ) ). . HundHund规规规规则则则则适适适适用用用用的的的的范范范范围围围围是是是是：(1)(1)由由由由基基基基组组组组态态态态而而而而不不不不是是是是激激激激发发发发组组组组态态态态求求求求出出出出的的的的谱谱谱谱项项项项；(2)(2)只只只只用用用用于于于于挑挑挑挑选选选

38、选出出出出基基基基谱谱谱谱项项项项，而而而而不不不不为为为为其其其其余谱项排序！余谱项排序！余谱项排序！余谱项排序！ 4基谱项的和基谱支项确定基谱项的和基谱支项确定:Hund规则规则2021/6/738只求基谱项的快速方法只求基谱项的快速方法只求基谱项的快速方法只求基谱项的快速方法: : (1)(1)在在在在不不不不违违违违反反反反PauliPauli原原原原理理理理前前前前提提提提下下下下，将将将将电电电电子子子子填填填填入入入入轨轨轨轨道道道道，首首首首先先先先使每个电子使每个电子使每个电子使每个电子mms s尽可能大，其次使尽可能大，其次使尽可能大，其次使尽可能大，其次使mml l也尽可

39、能大；也尽可能大；也尽可能大；也尽可能大；(2)(2)求出所有电子的求出所有电子的求出所有电子的求出所有电子的mms s之和作为之和作为之和作为之和作为S S，mml l之和作为之和作为之和作为之和作为L L； (3)(3)对对对对少少少少于于于于半半半半充充充充满满满满者者者者，取取取取J=LJ=L- -S S；对对对对多多多多于于于于半半半半充充充充满满满满者者者者，取取取取J=LJ=L+ +S S. .例：例：例：例：PrPr3+3+,Gd,Gd2+2+根据根据根据根据HundHund规则，可以方便地确定基组态时的基谱项规则，可以方便地确定基组态时的基谱项规则，可以方便地确定基组态时的基

40、谱项规则，可以方便地确定基组态时的基谱项和基支谱项，如和基支谱项，如和基支谱项，如和基支谱项，如PrPr3+3+(4(4f f2 2) )的基谱项为的基谱项为的基谱项为的基谱项为3 3HH，基支谱项为，基支谱项为，基支谱项为，基支谱项为3 3HH4 4。但在一些未充满壳层的情况下，但在一些未充满壳层的情况下，但在一些未充满壳层的情况下，但在一些未充满壳层的情况下，HundHund规则有例外，如气规则有例外，如气规则有例外，如气规则有例外，如气态的铈原子的基组态为态的铈原子的基组态为态的铈原子的基组态为态的铈原子的基组态为Xe4fXe4f1 15d5d1 16s6s2 2，它的基谱项不是，它的基

41、谱项不是，它的基谱项不是，它的基谱项不是3 3HH4 4。而是而是而是而是1 1GG4 4。2021/6/739例：例：以轻镧系的含以轻镧系的含6个个4f电子的电子的Eu3+(4f 6)和和含含8个个4f电子的电子的Tb3+(4f 8)为例：为例：2021/6/740原子序数原子序数符号符号组组 态态( (谱谱 项项) )LnLn0 0LnLn+ +LnLn2+2+LnLn3+3+5757LaLa5d6s5d6s2 2( (2 2D D3/23/2) )5d(5d(2 2F F2 2) )5d(5d(2 2D D3/23/2) )4f4f0 0( (1 1S S0 0) )5858CeCe4f

42、5d6s4f5d6s2 2( (1 1G G4 4) )4f4f5 5d6s(d6s(2 2G G7/27/2) )4f4f2 2( (3 3H H4 4) )4f4f1 1( (2 2F F5/25/2) )5959PrPr4f36s4f36s2 2( (4 4I I9/29/2) )4f4f3 36s(6s(5 5I I4 4) )4f4f3 3( (4 4I I9/29/2) )4f4f2 2( (3 3H H4 4) )6060NdNd4f4f4 46f6f2 2( (5 5I4I4) )4f4f4 46s(6s(6 6I I7/27/2) )4f4f4 4( (5 5I I4 4)

43、)4f4f3 3( (4 4I I9/29/2) )6161PmPm4f4f5 56s6s2 2( (6 6H H5/25/2) )4f4f5 56s(6s(7 7H H2 2) )4f4f5 5( (6 6H H5/25/2) )4f4f4 4( (5 5I I4 4) )6262SmSm4f4f6 66s6s2 2( (7 7F F0 0) )4f4f6 66s(6s(8 8F F1/21/2) )4f4f6 6( (7 7F F0 0) )4f4f5 5( (6 6H H5/25/2) )6363EuEu4f4f7 76s6s2 2( (8 8S S7/27/2) )4f4f7 76s(

44、6s(9 9S S4 4) )4f4f7 7( (8 8S S7/27/2) )4f4f6 6( (7 7F F0 0) )6464GdGd4f4f7 75d6s5d6s2 2( (9 9D D2 2) )4f4f7 75d6s(5d6s(1010D D5/25/2) )4f4f8 8( (9 9D D2 2) )4f4f7 7( (8 8S S7/27/2) )6565TbTb4f4f9 96s6s2 2( (6 6H1H15/25/2) )4f4f9 96s(6s(7 7H H8 8) )4f4f9 9( (6 6H1H15/25/2) )4f4f8 8( (7 7F F6 6) )666

45、6DyDy4f4f10106s6s2 2( (2 2I I3 3) )4f4f10106s(6s(6 6I I17/217/2) )4f4f1010( (2 2I I3 3) )4f4f9 9( (6 6H H15/215/2) )6767HoHo4f4f11116s6s2 2( (4 4I1I15/25/2) )4f4f11116s(6s(5 5I I8 8) )4f4f1111( (4 4I I15/215/2) )4f4f1010( (5 5I I8 8) )6868ErEr4f4f12126s6s2 2( (3 3H H6 6) )4f4f12126s(6s(4 4H H13/213/

46、2) )4f4f1212( (3 3H H6 6) )4f4f1111( (4 4I I15/215/2) )6969TmTm6f6f12126s6s2 2( (2 2F F7/27/2) )4f4f13136s(6s(3 3F F4 4) )4f4f1313( (2 2F F7/27/2) )4f4f1212( (3 3H H6 6) )7070YbYb4f4f14146s6s2 2( (1 1S S0 0) )4f4f14146s(6s(2 2S S1/21/2) )4f4f1414( (1 1S S0 0) )4f4f1313( (2 2F F7/27/2) )7171LuLu4f4f1

47、4145d6s5d6s2 2( (2 2D D3/23/2) )4f4f14146s6s2 2( (1 1S S0 0) )4f4f14146s(6s(2 2S S1/21/2) )4f4f1414( (1 1S S0 0) )2021/6/741基谱项基谱项基组态基组态基谱项基谱项基组态基组态1S4f0，4f148S4f72F4f1，4f137F4f6，4f83H4f2，4f126H4f5，4f94I4f3，4f115I4f4，4f10表表 三价镧系离子的基谱项三价镧系离子的基谱项2021/6/742图图2.3三价镧系离子基态三价镧系离子基态L值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2.4

48、三价镧系离子基态三价镧系离子基态S值与原子序数的关系值与原子序数的关系2021/6/743图图2.5三价镧系离子基态的三价镧系离子基态的J值与原子序数的关系值与原子序数的关系2021/6/7442.22.2原子半径、离子半径以及镧系收缩原子半径、离子半径以及镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象称为镧系收缩镧系收缩。 产生的原因产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f轨道，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。2021/6/7452.2.1镧系

49、元素的原子半径和离子半径镧系元素的原子半径和离子半径原子原子序数序数符号符号原子原子半径半径pm离子半径离子半径pmRE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4111.0109.094.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.

50、985.885.092.090.084.084.02021/6/746镧系元素离子半径和原子序数的关系2021/6/747Question 1Question 1Solution为什么在镧系中离子半径会出为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在现单向变化呢？为什么在Gd处出处出现一种不连续性呢？现一种不连续性呢？由由于于镧镧系系元元素素三三价价离离子子的的外外围围电电子子很很有有规规律律（离离子子结结构为构为f 0至至f 14），因此离子半径会因此离子半径会出现出现“单向变化单向变化”。镧镧系系元元素素三三价价离离子子半半径径的的变变化化中中，在在Gd处处出出现现了了微微小小的的可可以

51、以察察觉觉的的不不连连续续性性，原原因因是是Gd3+离离子子具具有有半半充充满满的的4f 7电电子子结结构构，屏屏蔽蔽能能力力略略有有增增加加，有有效效核核电电荷荷略略有有减减小小，所所以以Gd3+离离子子半半径径的的减减小小要要略略微微小小些些，这这叫叫“钆钆断断效应效应”。2021/6/748原子序数原子序数离子半径离子半径/pm575961636567697110510095908580正是由于镧系离子正是由于镧系离子的电子结构的电子结构 ，凡，凡是与是与 Ln 3+离子密离子密切联系的性质，也切联系的性质，也常呈现单向变化的常呈现单向变化的规律规律. 而且，在镧而且，在镧系元素化合物的

52、有系元素化合物的有些性质中，也常常些性质中，也常常会出现会出现 “钆断效钆断效应应”，即所谓的，即所谓的 “两分组现象两分组现象”.2021/6/749Ln3+的原子实的有效核电荷的原子实的有效核电荷2021/6/750原子实的有效核电荷与原子实的有效核电荷与三价离子半径倒数的关系三价离子半径倒数的关系镧系三价离子镧系三价离子随原子序数递增，随原子序数递增，其原子实的有效核其原子实的有效核电荷也依次增加，电荷也依次增加，因此对外层的因此对外层的5s2、5p6电子的引力也逐电子的引力也逐一增大，离子半径一增大，离子半径相应的逐渐减小，相应的逐渐减小，这就引起了镧系收这就引起了镧系收缩的结果缩的结

53、果。2021/6/751 镧系元素原子半径和原子序数的关系镧系元素原子半径和原子序数的关系2021/6/752Question 2Question 2为什么原子半径图中为什么原子半径图中Eu和和Yb出现峰值？出现峰值？镧镧系系原原子子4f 电电子子受受核核束束缚缚，只只有有5d和和6s 电电子子才才能能成为自由电子，成为自由电子，RE(g)有有3个电子个电子(5d16s2)参与形成金参与形成金属键，而属键，而Eu(g)和和Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参与，自参与，自然金属键弱些然金属键弱些,显显得半径大些得半径大些。有有人人也也把把这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”.Solutio

54、n2021/6/7531.收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难了分离困难；2.使使Y的原子半径处于的原子半径处于Ho和和Er之间，其化之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；土一组；2021/6/7543.使使镧镧系系元元素素后后的的第第三三过过渡渡系系的

55、的离离子子半半径径接接近近于于第第二二过过渡渡系系同同族族，如如Zr4+(80pm)和和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和和W6+(65pm),三对元素的原子半径和离子半径比较接近。化化学学性性质质相相似似，矿矿物物中中共生，分离困难；共生，分离困难；4.随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递减。的碱性由镧到镥递减。20

56、21/6/7555.稀土盐类的溶解度由镧到镥递增，因为离子半稀土盐类的溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强。径小的离子和水分子间的吸引力较强。6.稀土元素络合物的稳定常数一般由镧到镥递增稀土元素络合物的稳定常数一般由镧到镥递增。 从有效离子半径等数据中看出离子半径与该从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大(见见下表下表)，所以引用镧系离子半径时要注意到上述，所以引用镧系离子半径时要注意到上述情况。情况。 2021/6/756 关于镧系离子半径，不但三价镧系离关于镧系离子半径，不但三价镧系离子的

57、半径随原子序数增大而减少二价和四子的半径随原子序数增大而减少二价和四价镧系元素也是这样的。对于同一元素，价镧系元素也是这样的。对于同一元素，随着价态的增加，离子半径减小。如随着价态的增加，离子半径减小。如Ce3+和和Ce4+的半径各为的半径各为101pm和和87pm，Eu2+和和Eu3+的半径各为的半径各为117pm和和94.5pm(配位数配位数为为6)等。等。2021/6/757元素元素元素元素C.N.6C.N.6C.N.7C.N.7C.N.8C.N.8C.N.9C.N.9C.N.12C.N.12LaLa103.2103.2110110116.0116.0121.6121.6136136Ce

58、Ce101101107107114.3114.3119.6119.6134134PrPr9999112.6112.6117.9117.9NdNd98.398.3110.9110.9116.3116.3129129PmPm9797109.3109.3114.4114.4SmSm95.895.8102102107.9107.9113.2113.2124124EuEu94.794.7101101106.6106.6112.0112.0GdGd93.893.8100100105.3105.3110.7110.7TbTb92.392.39898104.4104.4109.5109.5DyDy91.291

59、.29797102.7102.7108.3108.3HoHo90.190.1101.5101.5107.2107.2ErEr89.089.094.594.5100.4100.4106.2106.2TmTm88.088.099.499.4105.2105.2YbYb86.886.892.592.598.598.5104.2104.2LuLu86.186.197.797.7103.2103.2表表 不同配位数时的三价离子半径（不同配位数时的三价离子半径（pm）2021/6/7582.2.2镧系金属的原子半径镧系金属的原子半径元素元素原子半径原子半径pm(C.N.12)元素元素原子半径原子半径pm(

60、C.N.12)La187.91Tb178.33Ce182.47Dy177.40Pr182.79Ho176.61Nd182.14Er175.66Pm181.10Tm174.62Sm180.41Yb193.92Eu204.18Lu173.49Gd180.13Sc164.06Y180.122021/6/759 镧系元素原子半径和镧系元素原子半径和镧系金属的熔点和镧系金属的熔点和原子序数的关系原子序数的关系原子序数的关系原子序数的关系Eu.YbEu.Yb反常反常反常反常, ,密度较低密度较低密度较低密度较低, ,熔点也较低熔点也较低熔点也较低熔点也较低, ,升华能也较低。升华能也较低。升华能也较低。升

61、华能也较低。2021/6/760金属铈的价态并非是纯金属铈的价态并非是纯金属铈的价态并非是纯金属铈的价态并非是纯的三价，它的的三价，它的的三价，它的的三价，它的4f4f电子有部电子有部电子有部电子有部分离域，这是使它的原子分离域，这是使它的原子分离域，这是使它的原子分离域，这是使它的原子半径较相邻金属原子半径半径较相邻金属原子半径半径较相邻金属原子半径半径较相邻金属原子半径为小的原因。各不同晶形为小的原因。各不同晶形为小的原因。各不同晶形为小的原因。各不同晶形的金属铈原子的半径和相的金属铈原子的半径和相的金属铈原子的半径和相的金属铈原子的半径和相应的价态列在表中。应的价态列在表中。应的价态列在

62、表中。应的价态列在表中。相相半径半径pm价态价态理想的三理想的三价铈价铈184.6-Ce183.213.04-Ce182.453.06-Ce1823.06-Ce1733.67-Ce166.94.00理想的四理想的四价铈价铈167.22021/6/761课后作业：课后作业：qq1. 1.写出写出写出写出1717种稀土元素的原子电子组态和三价离种稀土元素的原子电子组态和三价离种稀土元素的原子电子组态和三价离种稀土元素的原子电子组态和三价离子电子组态并分析其规律。子电子组态并分析其规律。子电子组态并分析其规律。子电子组态并分析其规律。qq2. 2.计算计算计算计算1717种稀土元素自由原子的基谱项和

63、基谱种稀土元素自由原子的基谱项和基谱种稀土元素自由原子的基谱项和基谱种稀土元素自由原子的基谱项和基谱子项。子项。子项。子项。qq3. 3.计算计算计算计算1717种稀土元素二价和种稀土元素二价和种稀土元素二价和种稀土元素二价和 三价离子的基谱项三价离子的基谱项三价离子的基谱项三价离子的基谱项和基谱子项。和基谱子项。和基谱子项。和基谱子项。qq4.4.什么是单向变化（钆断效应）并解释为何出什么是单向变化（钆断效应）并解释为何出什么是单向变化（钆断效应）并解释为何出什么是单向变化（钆断效应）并解释为何出现单项变化？现单项变化？现单项变化？现单项变化？qq5. 5.什么是双峰效应并解释为何会出现双峰效应什么是双峰效应并解释为何会出现双峰效应什么是双峰效应并解释为何会出现双峰效应什么是双峰效应并解释为何会出现双峰效应？qq6. 6.什么是什么是什么是什么是“ “镧系收缩镧系收缩镧系收缩镧系收缩” ”？产生的原因是什么？产生的原因是什么？产生的原因是什么？产生的原因是什么？2021/6/762部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！