第五章多原子子结构

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1、第五章第五章 多原子分子结构多原子分子结构研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型； 2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的； 3、实验的方法：IR NMR MS 及 Xray 等5-1 5-1 杂化轨道理论杂化轨道理论问题：为什么CH2不存在？ CH4为正四面体结构？一、杂化轨道理论杂化轨道理论:1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混杂，从而产生新的原子轨道式中为杂化轨道为纯原子轨道2、基本要点 1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论 如 2）杂化原子轨道的个数守恒 3）杂化有利于提高轨道的成键能力 4）杂化轨道的正交归一性可推出

2、第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第i 个原子轨道在k个杂化轨道中的成分通常记为当时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：式中 当，即等性杂化，上式为：如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为：且二、应用应用:1、等性杂化+直线型2、等性杂化+平面三角形设杂化轨道最大方向为正方向且由参与杂化那么-如 CH2=CH2 ，BF3 等3、H2O中O的杂化轨函OHHxy104.50如左图，HOH在xy平面O的2s , 2px , 2py 参与杂化:由正交归一化条件：得到同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角 小结： sp 直线型 sp2 平面三

3、角型 sp3 四面体型 sd3 或 d3s 四面体型 dsp2 或 sp2d 平面正方型 dsp3或 sp3d三角双锥型 d2sp3八面体型 dsp3五角双锥型5-2 5-2 共轭分子结构共轭分子结构定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 形成的定域键，电子只在两原子间运动。 离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 （多中心分子轨道）。形成的离域键，电子 在多个原子间运动。 一般 在处理轨道时，往往运用定域键模型，在处理轨道时，往往运用离域键模型。一、HMO法法：对于离域分子轨道的处理，通常采用近似的分子轨道法。1、分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨

4、道分为两类和型轨道。假定：由于对称性不一致假定：由于对称性不一致，轨道分离，不相互轨道分离，不相互组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面由由键组成分子骨架，键组成分子骨架， 分子轨道用定域模分子轨道用定域模处理，处理，分子轨道用离域模型处理。分子轨道用离域模型处理。步骤：1）假设：有m个电子在n个原子间运动，每个原子提供一个p轨道，线性组合成离域分子轨道2）应用线性变分方法，可得久期方程组解这个参变数方程组，可得久期行列式2、3、式中：上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入3）近似方法：对于同类原子，库仑积分相同为固定参数相邻原子间的交换积分为 ，

5、不直接键合的为0也为固定参数忽略原子间的重叠积分这个近似的实质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么两边同除，并令得行列式求出n个E n，然后分别带入久期方程组，解得4）画出分子轨道图形和能级图5）算出下列特征量：a . 电荷密度上占有的电子数第i个原子的组合系数 b . 键级 c . 自由价i原子的最大成键度 如 C 它是由二亚甲基乙烯双基算出.6）作出分子图二、HMO法应用法应用:1、链烯烃：如 丁二烯C以sp2 杂化，形成 分子骨架，每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域分子轨道依HMO法，得行列式为展开解，得带入求四套组合系数，将带入久期方程组由（1）得C2

6、=1.618C1 ,由(1)(2)得C3=1.618C1 ,由(4)C3=1.618C4故 C1=C4 ,C2=C3依归一化条件同理,把x2 ,x3 ,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数四个分子轨道为AOMO能级图HOMO （最高占有轨道）LUMO （最低空轨道）离域电子的总能量：定域电子的总能量：离域能：说明 离域键的生成，使丁二烯获得（ ）的稳定化能。+- 分子轨道图形计算特征量：电荷密度键级自由价分子图：把特征量按一定位置标在分子上讨论：结构与性质之间的关系 键级大，即键级大，即大大键短，键强键短，键强 从电荷密度看键的极性从电荷密度看键的极性有极性无极性 从电荷密度，可分析离子

7、反应活性从电荷密度，可分析离子反应活性大，易与亲电试剂反应 （-NO2+等）小，易与亲核试剂反应 （-NH2-，OH-等） 从自由价的大小考查自由基反应活性从自由价的大小考查自由基反应活性大位易发生加成反应2、环共轭烯烃： 如 苯键形成分子骨架6个C原子的6个2Pz轨道组成离域分子轨道123456应用HMO法，得行列式展开解得 能级图2PzE1E2E3E4E5E6HOMOLUMO说明 苯在通常状态下很稳定归纳：当环烯烃的电子数 n = 4m+2 ,m=0,1,2, .能形成稳定的芳香结构，且成键轨道填满电子，反键轨道是空的（m=0, C3H3+ ; m=1, C6H6 ; m=2, C10H8

8、 ; ） n = 4m ,m=1,2, .（m=1, C4H4 ; m=2, C8H8 ; ）不具芳香性，都有二重简并的非键轨道，且都占一个电子三、离域离域 键形成的条件和类型键形成的条件和类型：1、条件：参加形成离域分子轨道的原子应在同一平面，且每个 原子提供相互平行的P轨道保证最大重叠； 电子数 n 一般在双键旁带有孤对电子的原子如杂原子 O，N，Cl, S，P等 H2C=CHCl C6H5-NO2C6H5-NH2SO3等缺电子离域 键 m nCH2=CH-CH2+ (C6H5)3C+例如 酚酞无色红色四、超共轭效应超共轭效应； 分子轨道与分子轨道线性组合成超共轭分子轨道，形成离域键，离域

9、效应产生。即有效相互作用，产生部分共轭相邻两碳原子的杂化类型不一样。如 CH3CH=CH2单键缩短，双键增长5-35-3分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理应用分子轨道的对称性研究基元反应的条件和方式图形论福井谦一：前线轨道理论Woodward Hoffmann:分子轨道对称守恒原理一、前线轨道理论前线轨道理论：从原子看，参加成键的是价层电子， 而从分子看，分子间的反应，内层分子轨道不变，而是前线轨道再发生变化。 前线轨道：分子中，已填充电子且能量最高的轨道最高占有 轨道（HOMO）； 空轨道中能量最低的轨道最低空轨道（LUMO）。核心；通过前线轨道的对称性讨论化学反应的条件和

10、方式 内容：1、在协同反应中，前线轨道起决定作用，且要求 HOMO和LUMO对称性匹配（正对正，负对负）； 2、HOMO和LUMO能量相近（约6eV的差）； 3、电子应从原子电负性小的一方流向电负性大的一 方，电子的转移要有利于旧键的削弱和新键的生成。 例1、加成反应 HOMOHOMOLUMOLUMO+-+C2H4H2HOMOHOMOLUMOLUMO对称禁阻对称禁阻引入催化剂 NiLUMOHOMOLUMOHOMO电子允许，对称允许电子允许，对称允许NiH2这个过程，有利于HH键的断裂，CH键的生成。例2、烯烃和烯烃或多烯烃的加成环化2+2 环丁烷HOMOLUMO对称禁阻当给予高能量（ ）使之成

11、为激发态对称允许由此，可归纳 当电子数为 2+2体系 光照（ ） 环加成当 电子数为 4+2体系 加热（ ） 环加成二、分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理: 在协同反应中，由反应物中间态产物的过程中，分子轨道的对称性维持不变（保持某一点群的对称性）。 即反应物和产物分子的分子轨道，对称性相同就易发生反应，反之，就难于发生反应。通常用作图的方法来找对应关系能量相关图作法：1、把反应物和产物的分子轨道按能量的高低排列两边； 2、用关于对称元素 或 ( )的对称性列出； 3、用关联线按对称性一致的原则连接原则：一一对应原则：一对一，不能一对二 对称性匹配原则: S对称 A反对称 即 SS ，A

12、A不相交原则：对称性相同的相关线不相交， 也不能多个相交；能量相近原则；尽量选择能量最相近的轨道。如： 丁二烯选m对称性环丁烯ASASAASS 能量相关图能量相关图由于变到活化能很高，电子不允许；如用光照（ ），使丁二烯处于激发态，使 和 对变。所以，反应条件：光照 （ ） 电环化对旋丁二烯选C2对称性环丁烯又：SASAASAS由于活化能小，所以，反应条件：加热（ ）电环化顺旋上述分析可推广到 4m 电子体系的电环化反应 。 同样可分析4m+2 电子体系的电环化反应 ，但反应条件和方式不同。总结如下： 电子数 反应条件 电环化方式 4m 顺旋 对旋 4m+2 对旋 顺旋习题：一、以知甲醛分子中

13、，两键的夹角为1180，而与键的夹角为1210，试求C的杂化轨函。解如图，知甲醛分子中C采取sp2 不等性杂化，但两个CH键中C还是局部等性杂化依等性杂化夹角公式所以 键中，为spn 杂化键中，为设 C的 2s,2px,2pz 纯原子轨道参与杂化又因依归一化条件：故 甲醛分子中C的杂化轨函为：二、用HMO法解环丙烯正离子的离域 分子轨道函数及计算解：环丙烯正离子由于CH键的异裂后，使C转为sp2杂化，形成离域键其分子骨架为离域 分子轨道应用HMO法，得行列式展开能级图MOAO那么求轨函 久期方程组为把 带入依归一化条件再把带入，得依不定方程常数可选择性，令依归一化条件再把带入，得设依归一化条件三个离域 轨道的轨函为：三、试用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二 烯进行加成反应的规律。答；环己烯丁二烯HOMOLUMO机理分析+-HOMOHOMOLUMOLUMO对称允许，电子允许2+4 电子体系问题：如果乙烯和乙烯的加成反应？由于活化能低，该加成反应在加热条件下能进行，而光照不能进行。由此，可总结加成反应规律: 电子体系 2+2 禁阻 允许 2+4 允许 禁阻