工科化学8章2930

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1、9试将下述化学反应设计成电池：（1）Fe2+(aFe2+) + Ag+(aAg+) = Fe3+(aFe3+) + Ag(s)；Pt |Fe2+(aFe2+) ， Fe3+(aFe3+) | Ag+(aAg+) | Ag（2）2H2(pH2) + O2(pO2) = 2H2O(L)；酸: 负极： 2H2-4e=4H+碱: 负极：2H2-4e+4OH-=4H2O 正极：O2+4e+4H+=2H2O正极： O2+4e +2H2O=4OH-电池反应2H2O2=2H2O 2H2O2=2H2OPt|H2(pH2)|H2O(aq)|O2(pO2)|Pt（3）AgBr(s) = Ag+(aAg+) + Br

2、-(aBr-)；正:AgBr(s)+e=Ag+Br- 负: Ag-e=Ag+ Ag|Ag+|Br-|AgBr|Ag7/20/2024111. 将反应组成电池(298K)：2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq)（1）用图示表示原电池；Pt| I2(s)|I-(aq)|Fe3+,Fe2+|Pt辅助，次序（2）计算原电池的E； E=E(Fe3+/Fe2+)-E(I2/I-)=0.771-0.5355=0.2355(V)（3）计算反应的rGm和K； rGm =-zFE=-2965000.2355=-45.46kJmol-1=-RTln K; K =9.3107（4）若反应a

3、(I-) = 1.010-2，a(Fe3+) = a(Fe2+) = 0.1moldm-3时，计算原电池的电动势；E=E-(RT /zF)ln（5）若反应写成I-(aq) + Fe3+(aq) =(1/2)I2(s) + Fe2+(aq)计算该反应的rGm和K及该反应组成的原电池的E7/20/2024222 已知PbCl2的Ksp=1.610-5，E(Pb2+/Pb)=0.126V，计算 298.15 K时E(PbCl2/Pb)的值。解：将PbCl2Pb2+2Cl- 设计成电池正极： PbCl2+2e=Pb+2Cl-负极：Pb-2e= Pb2+EE+-E-=(RT/zF)lnK=(8.3142

4、98/296500)ln(1.610-5) =-0.1418VE+=E(PbCl2/Pb) =E+E-=-0.14180.126=-0.2678V7/20/20243第十一节电解第十一节电解一、电解现象和电解池一、电解现象和电解池基本概念基本概念外加电压使氧化还原反应进行(将电能转化为化学能)的过程称为电解。实现电解过程的装置称为电解池示例示例铂电极，电解 0.lmoldm-3NaOH阴极反应： 4H2O+4e2H2(g)+4OH-阳极反应： 4OH-2H2O+O2(g)+4e总反应： 2H2O2H2(g)O2(g)实际是电解水7/20/20244以H2SO4为电解液，有阴极反应：4H+4e

5、2H2阳极反应：2H2O-4e O2+ 4H+总反应：2H2O 2H2+O2也是电解水(酸性溶液不出现OH- ；碱性溶液不出现H+ )7/20/20245二、分解电压二、分解电压定义定义使电解能顺利进行所需的最低电压( 1.70 V )示例示例 电解水形成了氢电极和氧电极，组成原电池(-)Pt|H2g,p(H2)|NaOH(0.1moldm-3)|O2g,p(O2)|Pt(+)298K，aOH-=0.1，p(H2)=p(O2)=p时，原电池的电动势E+=E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+ lg=0.401+ lg =0.46(V)E-=E(OH-/H2)=E(OH-/H2)- E=E+-

6、E-=0.401-(-0.828)=1.229V理论分解电压产物形成原电池的电动势7/20/20246三、极化和超电势三、极化和超电势极极化化(polarization)电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象超超(过过)电电势势（over potential）某电流密度下，极化电极电势E极与平衡电极电势E平之差的绝对值 =|E极E平| 根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化7/20/20247（一）浓差极化（一）浓差极化示例示例以Ag作电极，电解AgNO3溶液成因成因电极附近Ag+浓度不同于本体浓度后果后果使阳极电势更正，阴极电势更负(亦适用于电化学极化)E = E(A

7、g+/Ag) + ln a消除方法消除方法搅拌可基本消除浓差极化 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +7/20/20248(二二)电化学极化（活化极化）电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization）定定义义消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象成因成因电极过程的动力学障碍某一步骤迟缓示例示例H+在阴极的放电。分为四步扩散（本体的H+扩散至电极表面）放电（H+在阴极得到电子成为H原子）复合（两个H原子复合为一个H2）析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）两种极化：迟缓放电理论和迟缓复

8、合理论7/20/20249后果后果(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负对原电池使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)对电解池使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化 V（外加） =E(理,分)+(阳)+(阴)+IR 7/20/202410影响超电势影响超电势的主要因素的主要因素（1）电极反应物质的本质）电极反应物质的本质 金属（除Fe，Co，Ni外）一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的更大（2）电极材料和表面状态）电极材料和表面状态 同一电极反应在不同电极上值不同；电极表面状态不同时， 值也不同例，同是析出H2，在铂电极

9、上比其它电极上要低，在镀有铂黑的铂电极上比光滑铂电极上低得多（3）电流密度）电流密度 随电流密度增大， 也变大。表达数值时，必须指明电流密度的数值7/20/202411四、电解池中两极的电解产物四、电解池中两极的电解产物（一）阴极反应（一）阴极反应 E阴,析 = E阴,平 - 阴 在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出例：298.15K时，用不活泼电极电解AgNO3a(Ag+)=1的中性水溶液，阴极可能析出氢或金属银Ag(aAg+)+eAg(s)； E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)=0.799V 2H+(aH+ = 110-7) +2eH2(g,p) E(H+/H2)=0.05

10、917Vlg(110-7)-=-0.414V-银较易析出7/20/202412（二）阳极反应（二）阳极反应 E阳,析 = E阳,平 + 阳 在阳极上析出电势越负（小）电对的还原态越先氧化析出一般规律一般规律不同离子依析出电势由低到高的顺序先后进行氧化反应阳极电极材料是金属时，一般金属阳极首先被氧化成溶解惰性材料Pt作电极，含S2-，Cl-，Br-时，优先析出S，Cl2和Br2O2的超电势高（大于1.7V），一般不析出O2。但如含SO42-，PO43-，NO3-等含氧酸根离子，析出电势很高如E（S2O82-/SO42-）=2.01V，首先析出氧7/20/202413例29 25时以铂为电极电解含

11、有NiCl2(0.01moldm-3)和CuCl2(0.02 moldm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问：（l）阴极上何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？已知E(Ni2+/Ni)=-0.250V；E(Cu2+/Cu)0.337V解：E (Ni2+/Ni)=E(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgc(Ni2+)=-0.250+0.02958lg0.01=-0.309VE(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)+(0.05917/2)lgc(Cu2+)=0.337+ 0.02958lg0.02=0.287故铜先析出析出镍时， E(Cu2+/Cu

12、)=E(Cu2+/Cu)+0.02958 lgc(Cu2+)=-0.309解之c(Cu2+)=2.010127/20/202414五、电解的应用五、电解的应用电镀、电抛光、阳极氧化、电解加工（一）电镀（一）电镀(electroplating) 定义定义用电解的方法，金属表面镀一层其它金属的工艺工工艺艺以被镀物为阴极，欲镀金属为阳极，浸入含欲镀金属离子溶液中，接直流电源示例示例电镀锌，被镀件为阴极，锌作阳极，浸入Na2Zn(OH)4溶液。Zn(OH)42-存在，使Zn2+浓度不大，金属析出速率不快，镀层细致光滑。Zn2+放电，Zn(OH)42-解离，保证Zn2+浓度稳定阴极 Zn2+ + 2e-

13、 = Zn； 阳极 Zn-2e = Zn2+又如铜导线外镀银7/20/202415（二）电抛光（二）电抛光（electropolishing） 原原理理电解过程中，金属表面凸出部分的溶解速率大于凹入部分溶解速率，使金属表面平滑光亮的加工工艺工工艺艺工件（钢铁）作阳极，铅板作阴极，两极浸入含有磷酸、硫酸和铬酐（CrO3）的电解液中进行电解（像章）（三）阳极氧化（三）阳极氧化 原原理理铝与空气接触后形成均匀致密的氧化膜（A12O3），起到保护作用。自然形成的氧化膜只有0.02lm。电解中，金属作阳极，氧化可得厚度达50300m的氧化膜，增加了金属防腐耐蚀的目的，此即为阳极氧化7/20/202416

14、（四）电解加工（四）电解加工 原原理理金属在电解液中可发生阳极溶解。工件为阳极，模件为阴极，两极间距很小(0.1mm1mm)，使高速流动的电解液通过以达到输送电解液和及时带走电解产物的作用，阳极金属能较大量溶解，成为与阴极模件表面相吻合的形状。用此方法可加工切削刀具、气轮机叶片等用常规方法较难加工的部件（五）非金属电镀（五）非金属电镀原原理理先采用化学镀工艺，使非金属表面变为金属表面，然后再进行一般的电镀。化学镀是指使用合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原成金属而沉积在非金属表面上的一种镀覆工艺7/20/202417第十二节第十二节 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护腐腐蚀蚀(corrosion

15、)金属和周围介质接触时，由于化学作用或电化学作用而引起的破坏称金属的腐蚀。例，铁生锈、银变暗。世界每年因腐蚀而不能使用的金属制品的质量约相当于金属年产量的1/4到1/3。金属腐蚀和防护是一项很重要的工作（高分子材料称老化）一、腐蚀的分类及其机理一、腐蚀的分类及其机理按机理，分为化学和电化学腐蚀（一）化学腐蚀（一）化学腐蚀定义定义单纯由化学作用而引起的腐蚀称化学腐蚀特点特点介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。温度对化学腐蚀的速率影响很大7/20/202418示例示例润滑油、液压油以及干燥空气中O2，H2S，SO2，Cl2等物质与金属接触时，在金属表面上生成相应的氧化物、硫化物、氯化

16、物等都属化学腐蚀钢铁在常温和干燥空气中不易腐蚀，高温下（如轧钢时）易被氧化生成一种氧化皮；若温度高于700还会发生脱碳现象。原因：钢铁中渗碳体Fe3C与高温气体发生了反应Fe3C(s) + O2(g) = 3Fe(s) + CO2(g)Fe3C(s) + CO2(g) = 3Fe(s) + 2CO(g)Fe3C(s) + H2O(g) = 3Fe(s) + CO(g) + H2(g)反应在高温下反应速率可观。脱碳产生的H2，可向金属内部扩散产生氢脆。脱碳和氢脆都会使钢铁其性能变坏7/20/202419（二）电化学腐蚀（二）电化学腐蚀定义定义金属与电解质溶液接触时，电化学作用而引起的腐蚀后果后果

17、严重得多：电化学腐蚀约占整个腐蚀损失的90%左右特特点点和和机机理理电化学腐蚀的特点是形成腐蚀原电池。在腐蚀原电池中，分为发生氧化反应的负极和发生还原反应的正极。氧化反应与还原反应在不同的区域进行，造成了比化学腐蚀更严重的损害类类型型电化学腐蚀有不同的类型，最常见的有析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀等，其阳极过程均为金属阳极的溶解7/20/202420（1）析氢腐蚀）析氢腐蚀 原原理理酸性介质中，金属受腐蚀的同时析出H2，称析氢腐蚀（hydrogen-generating corrosion）。示示例例Fe浸在无氧的酸性介质中（如钢铁酸洗时），Fe作为阳极而腐蚀，Fe中的碳或其它比铁不活泼的杂

18、质作为阴极，构成腐蚀原电池，为H+的还原提供反应界面，腐蚀反应阳极（Fe） Fe2e=Fe2+ 阴极（杂质） 2H+2e=H2(g)总反应： Fe+2H+=Fe2+H2(g)影影响响氢超电势的影响，中性介质中难发生析氢腐蚀。大量的腐蚀为吸氧腐蚀7/20/202421（2）吸氧腐蚀）吸氧腐蚀 原原理理金属仍作为阳极溶解，金属中的杂质为溶于水膜中的氧换取电子提供反应界面，腐蚀反应 阳极（Fe） 2Fe4e=2Fe2+ 阴极（杂质） O2+2H2O+4e=4OH- 总反应 2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(s)影影响响一般条件下，E(O2/OH-)E(H+/H2)。多数金属电极电势低于E(O

19、2/OH-)，故很多金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，有氧存在时也会发生吸氧腐蚀消除方法消除方法除氧。例发电厂7/20/202422（3）差异充气腐蚀）差异充气腐蚀 原原理理金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀。由能斯特方程，298.15 K时E(O2/OH-)=1.23V0.05917VpH+0.0148V lgp(O2)/pp(O2)大的部位，E(O2/OH-)值大，p(O2)小的部位，E(O2/OH-)小。根据电池组成原则，E大为阴极，E小为阳极。在充气少的部位，金属成为阳极被腐蚀思考题思考题1.如水滴落在金属表面，并长时间保留，因腐蚀而穿孔应在水滴中心部

20、位，还是在边缘？2.钢铁管道通过粘土和沙土，埋在哪部分的钢铁腐蚀快？7/20/202423二、腐蚀的防护二、腐蚀的防护应从材料和环境两方面着手（一）正确选用材料，合理设计结构（一）正确选用材料，合理设计结构选用材料时应以在使用环境下不易腐蚀为原则。设计金属结构时，应避免电势差大的金属材料相互接触（二）电化学保护法（二）电化学保护法分为阳极保护法和阴极保护法阴极保护法使被保护的金属作为腐蚀电池的阴极牺牲阳极法将较活泼金属与被保护金属连接，较活泼金属(Zn)作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀，被保护金属则得到电子作为阴极而达到保护的目的（P417科学家戴维）外加电流阴极保护法利用外加电流，将被保护的金属与

21、外电源负极相接，变为阴极，废钢或石墨作为阳极7/20/202424（三）覆盖层保护法（三）覆盖层保护法 将金属与介质用保护膜隔开，避免组成腐蚀电池。覆盖金属保护层的方法有电镀、喷镀、化学镀、浸镀、真空镀等。覆盖非金属保护层的方法是将涂料、塑料、搪瓷、高分子材料、油漆等涂在被保护金属的表面（四）缓蚀剂法（四）缓蚀剂法在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以降低腐蚀速率的方法称为缓蚀剂法。常用的缓蚀剂有无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。它们主要是在金属表面形成氧化膜和沉淀物。有机缓蚀剂一般是含有S，N，O的有机化合物，其缓蚀作用主要是由于它们有被金属表面强吸附的特性。不同的缓蚀剂各自对某些金属在特定的温度和浓度范围内才有效，具体需由实验决定7/20/202425思考题P23030,31,作业P23028,297/20/202426