直流锅炉水化学工况

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1、直流锅炉水化学工况直流锅炉水化学工况 直流锅炉水化学工况指给水、凝结水的处理方式和水汽质量直流锅炉水化学工况指给水、凝结水的处理方式和水汽质量控制标准。控制标准。 1.直流炉可采用的水化学工况直流炉可采用的水化学工况 为防止给水、凝结水系统的腐蚀，给水采用热力除氧、联胺化学除氧和加氨调 pH、凝结水进行联胺化学除氧和加氨调pH处理（即AVT（R）或给水只进行热力除氧和加氨调 pH、凝结水加氨调pH处理（即AVT（O）；或加氧、加氨联合处理水工况（联合水处理CWT或加氧处理OT）。 全挥发处理AVT（R）：给水采用热力除氧、联胺化学除氧和加氨调 pH；凝结水进行联胺化学除氧和加氨调pH处理。 全

2、挥发处理AVT（O）：给水只进行热力除氧和加氨调 pH；凝结水只加氨调pH处理 联合水处理CWT或加氧处理OT ：给水、凝结水都加氧、加氨。 由于由于AVT（R）水化学工况）水化学工况是在对给水进行热力除氧的同时，向给水中加入氨和联胺，以维持一个除氧碱性水工况，从而达到抑制水汽系统金属腐蚀的目的，给水具有较强的还原性，所以AVT（R）水工况是一种还原性水工况。 另两种是氧化性水工况。 一般机组启动和非正常运行时（给水阳离子电导率0.2s/cm），给水采用AVT（R）工况，即在给水中加入联氨及氨，控制给水系统水质，将结垢和金属腐蚀降至最小。 机组正常运行时，继续采用AVT（R），或采用 AVT（

3、O）、CWT（OT） ，控制给水、凝结水回路的水质，使结垢、腐蚀降至最小限度。 2. 给水、凝结水的加氨目的是维持给水pH值，不仅可中和水中的二氧化碳等酸性物质，防止酸性腐蚀，而且可提高给水的pH值，以增强金属表面钝化膜在水中的稳定性。 2台机组设两箱三泵组合式给水、凝结水自动加氨装置各一套，给水加氨点设在除氧器水箱出口管，凝结水加氨点设在凝水精处理系统出口母管。 这就是给水给水pH值调节。值调节。2.1 给水给水pH值调节值调节 给水的pH值调节就是往给水中加一定量的碱性物质，使给水的pH值保持在适当的碱性范围内，从而将给水系统中钢和铜合金材料的腐蚀速度控制在较低的范围，以保证和铜的含量符合

4、规定的标准。 目前火电厂中用来调节给水pH值的碱化剂一般都采用氨（NH3）。给水加氨处理的实质就是用氨来中和给水中的游离二氧化碳，并碱化介质，把给水的pH值提高到规定的数值。 2.1.1 氨的性质及其在水汽系统中的理化过程 氨在常温常压下是一种有刺激性气味的无色气体，极易溶于水，其水溶液称为氨水。一般市售氨水的密度为0.91g/cm3，含氨量约28%。氨在常温下加压，很容易液化。液氨，沸点为-33.4。由于氨在高温高压下不会分解、易挥发、无毒，因此可以在各种压力等级的机组及各种类型的电厂中使用。 给水中加氨后，水中存在下面的平衡关系：NH3.H2O NH4+OH-因而水呈碱性，可以中和给水中的

5、游离二氧化碳。其中和反应可以认为是：NH3.H2O+CO2 NH4HCO3NH3.H2O+NH4HCO3 (NH4)2CO3+H2O 实际上，在水汽系统中NH3、CO2、H2O之间存在着复杂的平衡关系。在热力设备运行过程中，水汽系统中有液相的蒸发和汽相的凝结，以及抽汽等过程。氨又是一种易挥发的物质，因而氨进入锅炉后会挥发进入蒸汽，随蒸汽通过汽轮机后排入凝汽器。在凝汽器中，富集在空冷区的氨，一部分会被抽气器抽走，尚有一部分氨溶入了凝结水中。随后当凝结水进入除氧器后，随除氧器排汽而损失一些，剩余的氨则进入给水中继续在水汽循环系统中循环。AVT运行试验表明，在凝汽器和除氧器中的损失率约在20%30%

6、。如果机组设置有凝结水净化处理系统，则氨将在其中全部被除去。因此，在加氨处理时，估计加氨量的多少，要考虑氨在水汽系统和水处理系统中的实际损失情况。一般通过加氨量调整试验来确定。2.1.2 温度和水的pH值对金属表面保护稳定性的影响 图13-1为不同温度下Fe-H2O体系的电位-pH图。可见，Fe3O4保护膜稳定的pH范围与温度有关。随温度的上升，Fe3O4的稳定区逐渐向酸性区移动，而HFeO-的稳定区随之向酸性区扩展。图图13-1 不同温度下不同温度下Fe-H2O体系的电位体系的电位-pH图图（a）25图图13-1 不同温度下不同温度下Fe-H2O体系的电位体系的电位-pH图图（b）100图图

7、13-1 不同温度下不同温度下Fe-H2O体系的电位体系的电位-pH图图（c）200图图13-1 不同温度下不同温度下Fe-H2O体系的电位体系的电位-pH图图（d）300 在Fe3O4保护膜稳定的pH范围内，Fe3O4保护膜稳定性还明显地与pH值有关。根据碳钢在232、含氧量低于0.1mg/L的高温水中动态腐蚀试验结果，从减缓碳钢的腐蚀考虑，应将给水的pH值调整到9.5以上为好。 但是，控制给水pH值在这个范围，对发挥凝结水净化装置中的离子交换设备的最佳效能是不利的。因为，给水的pH值调节采用加氨的方法，给水的pH值过高，必然使水汽系统内的氨含量过高，这将使处理凝结水的混床设备的运行周期缩短

8、。因此，目前无铜机组在采用AVT时，一般是将给水的pH值控制在9.09.5的范围内。2.1.3 氨的加入 因为氨是挥发性很强的物质，不论在水汽系统的那个部位加入，整个系统的各个部位都会有氨，但在加入部位附近的设备及管道中水的pH值会明显高一些。而经过凝汽器和除氧器后，水中的氨含量将会显著的降低，通过凝结水净化处理系统时水中的氨将全部被除去。 因此，为抑制凝结水-给水系统设备和管道，以及锅炉水冷壁系统炉管的腐蚀，在凝结水净化装置的出水母管及除氧器出水管道上分别设置加氨点，进行两级加氨处理，将给水的pH值调节到9.09.5，以使系统中铁和铜含量都符合水质标准的要求。某600MW超临界机组加氨系统如

9、图13-2所示。图图13-2 给水加氨系统图给水加氨系统图 加氨处理的药剂可用液态氨和浓氨水。加药前，应先将其配成0.3%0.5%的稀溶液；然后，用柱塞加药泵加入凝结水净化装置的出水母管和除氧器下水管中。加药过程中，应根据凝结水和给水pH值手工调整氨计量泵的行程，也可根据凝结水和给水pH值监测信号，采用可编程控制器或工程控制计算机通过变频器控制加药泵进行自动加药。2.1.4 给水加氨处理存在的问题 给水采用加氨调节pH值，防腐效果十分明显，但因氨本身的性质和热力系统的特点，也存在不足之处。由于氨的分配系数较大，所以氨在水汽系统各部位的分布不均匀。氨水的电离平衡受温度影响很大，如温度从25升高到

10、270，氨的电离常数则从1.810-5降到1.1210-6，使水中OH-离子的浓度降低。 这样，给水温度较低时，为中和游离二氧化碳和维持必要的pH值所加的氨量，在给水温度升高后就显得不够，不足以维持必要的给水pH值。这是造成高压加热器碳钢管束腐蚀加剧的原因之一，由此还会造成高压加热器后给水含铁量增加的不良后果。 为了维持高温给水中较高的pH值，则必须增加给水的含氨量，这就 可能使水汽中氨浓度过高，从而将使处理凝结水的混床设备的运行周期缩短。因此，防止游离二氧化碳腐蚀首先应尽量降低给水中的碳酸化合物的含量和防止空气漏入系统，加氨处理只能作为辅助性的措施。 3. 给水的除氧通常是采用热力除氧和化学

11、除氧相结合的方法，即在给水系统设置热力除氧器作为除氧的主要措施，同时向给水中加入化学除氧剂联氨（N2H4）作为除氧的辅助措施。 给水加联胺目的是除去水中的溶解氧，防止金属系统发生腐蚀，2台机组也设两箱三泵组合式给水自动加联胺装置一套，给水加联胺点设在除氧器水箱出口管。 3.1 热力除氧（略）热力除氧（略） 根据气体溶解定律（亨利定律），一种气体在与之相接触的液相中的溶解度与它在气液分界面上气相中的平衡分压成正比。在敞口设备中把水温提高时，水面上水蒸汽的分压增大，其他气体的分压下降，则这些气体在水中的溶解度也下降，因而不断从水中析出。当水温达到沸点时，水面上水蒸汽的压力和外界压力相等。其他气体的

12、分压降至零，溶解在水中的气体可能全部逸出。 利用气体溶解定律，在敞口设备（如热力除氧器）中将水加热到沸点，使水沸腾，这样水中溶解的氧就会析出。这就是热力除氧的原理。由于气体溶解定律在一定程度上也适用于二氧化碳等其他气体，热力法不仅可除去水中溶解的氧，也能同时除去水中的二氧化碳等其他气体。而二氧化碳的去除，又会促使水中的碳酸氢盐的分解，所以热力法还可除去水中部分碳酸氢盐。 热力除氧器的功能是把水加热到除氧器工作压力下的沸点，并且通过喷嘴产生水雾及淋水盘或填料形成水膜等措施尽可能地使水流分散，以使溶解于水中的氧及其他气体能尽快地析出。热力除氧器按其工作压力不同，可分为真空式、大气式和高压式三种。真

13、空式除氧器的工作压力低于大气压力，凝汽器就具有真空除氧作用。 因此，在高参数、大容量机组中，通常是将补给水补入凝汽器，而不是补入除氧器，这进一步改善了除氧效果，可使给水达到“无氧”状态。大气式除氧器的工作压力（约为0.12MPa）稍高于大气压力,常称为低压除氧器。高压式除氧器在较高的压力（一般大于0.5MPa）下工作，其工作压力随机组参数的提高而增大。 火力发电机组通常采用卧式高压除氧器，其工作压力常在lMPa以上，除氧头壳体采用碳钢-不锈钢（内壁）复合钢板制成，所有内部构件材料也均为不锈钢。例如，哈尔滨锅炉有限责任公司制造的YYW-2000型除氧器的壳体由厚度为(3+18)mm的1Cr18N

14、i9Ti+20g复合钢板制成，除氧水箱壳体材料为20g，最高工作压力为1.14MPa，最高工作温度为373.2。3.2 联氨处理联氨处理3.2.1 联氨的性质 联氨又称肼，在常温下是一种无色液体，易溶于水，它和水结合成稳定的水合联氨（N2H4.H2O），水合联氨在常温下也是一种无色液体。在25时，联氨的密度为1.004g/cm3，100%水合联氨的密度为1.032g/cm3，24%的水合联氨的密度为1.01 g/cm3。在101.3kPa 时联氨和水合联氨的沸点分别为113.5和119.5；凝固点分别为2.0和-51.7。 联氨易挥发，当溶液中N2H4的浓度不超过40%时，常温下联氨的蒸发量不

15、大。空气中联氨蒸汽对呼吸系统和皮肤有侵害作用，所以空气中的联氨蒸汽量不允许超过1mg/L。联氨能在空气中燃烧，其蒸汽量达4.7%(按体积计)时，遇火便发生爆炸。无水联氨的闪点为52，85%的水合联氨溶液的闪点可达90。水合联氨的浓度低于24%时，则不会燃烧。 联氨水溶液呈弱碱性，因为它在水中会电离出OH-：N2H4+H2O N2H5+OH-，25时的电离常数为8.510-7，它的碱性比氨的水溶液弱(25时，氨的电离常数为1.810-5)。 联氨会热分解，其分解产物可能是NH3、N2和H2，分解反应为：5N2H4=3N2+4NH3+4H2，在没有催化剂的情况下，联氨的分解速度取决于温度和pH值。

16、温度愈高，分解速度愈高；pH值增高，分解速度降低。 联氨是还原剂，不但可以和水中溶解氧直接反应，把氧还原：N2H4+O2=N2+2H2O，还能将金属高价氧化物还原为低价氧化物，如将Fe2O3还原为Fe3O4、CuO还原为Cu2O等。3.2.2 影响联氨除氧反应的因素 联氨除氧反应是个复杂的反应，并且水的pH值、水温等对反应速度有影响。 联氨在碱性水中才显强还原性，它和氧的反应速度与水的pH值关系密切，水的pH值在911之间时，反应速度最大。 温度愈高，联氨和氧的反应愈快。水温在100以下时，此反应很慢；水温高于150时，反应很快。但是若溶解氧量在10g/L以下时，实际上联氨和氧之间不再反应，即

17、使提高温度也无明显效果。3.2.3 联氨除氧的工艺条件 为了取得良好的除氧效果，给水联氨处理的合适条件应是：水温150以上，水的pH值9以上，有适当的联氨过剩量。一般正常运行中控制省煤器入口处给水中的联氨过剩量2050g/L。在锅炉启动阶段，应加大联氨的加药量，一般控制在100g/L。3.2.4 联氨的加入部位 联氨一般加在高压除氧器出口的给水母管中，通过给水泵的搅动，使药液和给水混合均匀。为了使联氨与氧的作用时间延长些，并且利用联氨的还原性减轻低压加热器管的腐蚀，可以把联氨的加入点设置在凝结水泵的出口。新建超临界机组的联氨，一般在高压除氧器出口的给水母管和凝结水泵的出口中都加。3.2.5 联

18、氨的加药系统及操作注意事项 联氨处理所用药剂一般为含40%联氨的水合联氨溶液，也可能用更稀一些的，如24%的水合联氨。给水、凝结水联胺加药系统如图13-3所示。图图13-3 联氨加药系统图联氨加药系统图 为了尽避免操作人员接触浓联氨，该系统设有浓联氨计量箱。加药前先将浓联氨通过输送泵注入该计量箱进行计量，然后再打开加药箱进口门将浓联氨引入加药箱，并加水稀释至一定浓度（如0.1%），搅拌均匀，然后即可启动加药泵把联氨加入系统。 加药过程中，应根据凝结水和给水含氧量手工调整联氨计量泵的行程，也可根据凝结水和含氧量监测信号，采用可编程控制器或工程控制计算机通过变频器控制加药泵进行自动加药，以控制水中

19、含氧量7g/L。由于这种加药系统基本上是密闭的，工作人员不和联氨直接接触，联氨在空气中的挥发量很小，所以比较安全。 由于联氨有毒，易挥发，易燃烧，所以在保存、运输、使用时要特别注意。联氨浓溶液应密封保存，水合联氨应贮存在露天仓库或不易燃材料仓库，联氨贮存处应严禁明火，操作或分析联氨的人员应戴眼镜和橡皮手套，严禁用嘴吸管移取联氨。药品溅入眼中应立即用大量水冲洗，若溅到皮肤上，可先用乙醇洗受伤处，然后用水冲洗，也可以用肥皂洗。在操作联氨的地方应当通风良好，水源充足，以便当联氨溅到地上时用水冲洗。 挥发处理有明显的缺点 AVT水工况的主要缺点表现在以下两个方面： （1）给水含铁量较高，且锅炉内下辐射

20、区局部产生铁的沉积物多。 前苏联某电站两台超临界直流锅炉机组实施AVT水工况，机组维持如表13-1所示的水质标准，这两台超临界压机组蒸汽和给水年平均质量指标如表13-2所示。表表13-2 前苏联某电厂超临界直流机组蒸气和给水年平均质量指标（前苏联某电厂超临界直流机组蒸气和给水年平均质量指标（AVT-水工况）水工况）机组号年份炉前给水（g/L）过热蒸汽（g/L）1973NH3O2FeCuSiO2pHFeCuSiO25号机组197483158.20.96.39.06.55.31.0197597058.21.16.69.037.55.91.093458.12.16.99.16.16.62.17号机组

21、197369559.61.410.98.98.09.61.4197472758.01.77.98.96.86.91.8197580858.02.19.09.56.48.22.2 但是机组连续运行时间很少能超过6000h，一般运行4500h就需要进行一次化学清洗，以除去锅炉内的沉积物。在锅炉下辐射区管壁温度达590595，就必须进行化学清洗。这些直流锅炉下辐射区管子的金属材料是珠光体低合金钢，这种钢材允许的极限温度是595。超过这个温度就会引起金属的破坏。 化学清洗前割管检查得知，两台机组的下辐射 区 中 的 沉 积 物 量 分 别 为 250400g/m2和270390g/m2。这主要是给水带

22、入的大量铁的氧化物在锅炉内沉积的结果，也与下辐射区管子的腐蚀有关。 AVT水工况下，水汽系统中铁化合含量变化的特征是：高压加热器至锅炉省煤器入口这部分管道系统中，由于磨损腐蚀和腐蚀，水中含铁量是上升的；在下辐射，由于铁化合物在受热面上沉积，水中含铁量下降。在过热器中，由于汽水腐蚀结果，含铁量有所上升。 锅炉本体水汽系统中铁的氧化物含量的变化如图13-4所示。图图13-4 AVT水工况下超临界锅炉水汽系统中铁氧化物含量的变化水工况下超临界锅炉水汽系统中铁氧化物含量的变化 从图中可以看出，虽然锅炉的省煤器、悬吊管等水预热区域的受热面面积大、热负荷低、容许的沉积物量大，而且危险性极小，但是，水中的铁

23、的氧化物实际上却不沉积在省煤器和悬吊管中。铁的氧化物主要沉积在下辐射区。下辐射区受热面面积较小，热负荷很高，沉积物聚集使得管壁温度上升，例如在前苏联的这两台直流锅炉中，大约每运行1000h，管壁温度上升1420。 从图13-4中还可看出，流经上辐射区后工质中铁化合物的浓度有所增加。这表明锅炉上辐射区的炉管内并没有形成良好的防蚀保护膜。 （2）凝结水除盐设备的运行周期缩短。凝结水除盐装置混床中阳树脂的相当多的一部分交换容量被用于吸着氨，使得除盐设备运行周期短、再生频率高。再生时排放的废水量也多，处理再生废水的费用加大，而且补足再生过程所损耗的树脂量也大，这些都提高了运行费用。为了不除掉凝结水中的

24、氨。有采用NH4-OH混合床的，但采用NH4-OH混合床时，凝结水处理系统出水水质往往低于H-OH混合床的出水水质，且运行工况也较复杂。 4. 给水、凝结水加氧目的是维持给水溶氧在30g/l150g/l，使系统内金属表面形成氧化铁钝化膜，阻止系统发生进一步腐蚀。系统设给水加氧装置一套，给水加氧点设在除氧器水箱出口管，凝结水加氧点设在凝水精处理系统出口母管。 4.1 中性处理（NWT） 为解决AVT水工况存在的问题，德国20世纪70年代中叶提出了对给水进行加氧处理的中性水工况，即中性水处理（Neutral Water TreaMent,NWT）。 所谓中性处理是使给水的pH值保持中性，一般是6.

25、57.5，同时在给水中加氧或者过氧化氢。所以，中性处理是指加氧或过氧化氢的中性水处理法。中性处理又叫中性水规范，或称中性运行方式。它和磷酸盐处理、挥发处理不同，水的pH值范围不是碱性而是中性，给水不进行除氧，而是加氧或过氧化氢。 因此，NWT就是利用溶解氧的钝化作用原理，在高纯度锅炉给水中加入适量的氧化剂（氧气或过氧化氢），以促进金属表面的钝化，从而达到进一步减少锅炉金属腐蚀之目的。 为什么加氧或过氧化氢能防止腐蚀呢?因为氧有双重作用，它既可以是阴极去极化剂，又可以是阳极钝化剂，当氧起阴极去极化剂作用时，氧含量增加，腐蚀速度上升。当氧起钝化剂作用时，氧的存在是降低腐蚀速度的，并且在一定浓度范围

26、内，随着氧浓度的增加，腐蚀速度下降。究竟氧起何种作用，要根据条件来确定。 根据文献介绍，钢与水中氧反应的结果，在其表面生成一层Fe3O4，反应式为：6Fe+7/2O2+6H+Fe3O4+3Fe2+3H2O 所生成的Fe3O4称为内伸层，和钢本身的晶体结构相似。在晶体之间有空隙，水仍会从空隙渗入钢表面，使钢产生腐蚀，如果不能堵塞这些空隙就没有防蚀效果。在水中加O2或H2O2，能使Fe2+氧化为Fe2O3，其反应式为：6Fe2+3H2O+1/2O2+6H+Fe2O3+4H+ 所生成的Fe2O3沉积在Fe3O4膜上面，堵塞了Fe3O4的空隙，使水无法通过膜，钢的腐蚀受到抑制，这层Fe2O3称外延层。

27、由此可见，如果氧的存在能产生外延层，那么，氧就可对钢起钝化作用，否则不起钝化作用。 我们还可以从Fe-H2O体系的电位-pH图来分析O2或H2O2的作用。从图13-5可以看出，要使铁不腐蚀，必须使其电位处于稳定区或钝化区。在挥发处理时，pH值在910之间，电位在-0.5V左右，处于钝化区，所以钢不腐蚀。铁在中性水中的电位为-0.46V左右，此时处于腐蚀区，将受到腐蚀。要使铁在中性时保持稳定，必须使铁的电位升高到0.3V以上，进入钝化区，或者使铁的电位下降到-0.6V以下，进入稳定区。加O2或H2O2可以使铁的电位升高，进入钝化区。据测定，当pH值为7.5时，加O2的电位为0.33V，加H2O2

28、的电位为0.43V，都处于钝化区，可以达到保护的目的。 中性处理对条件的要求比较严格，如果控制不好，不但起不到防腐的作用，还可能引起腐蚀。中性处理要求的条件主要是： （1）给水电导率。 中性处理对给水电导率的要求很严，给水应深度除盐，其电导率应小于0.15S/cm，特别是对Cl-的要求很严。因为随着电导率的增加，氧可以由阳极钝化剂变为阴极去极化剂。局外离子的存在，特别是Cl-的存在，使保护膜难以形成，或者破坏已经形成的保护膜，造成钢的点蚀。当水中Cl-含量达0.35mg/L时就会引起点蚀。为了生成良好的保护膜，应控制Cl-0.lmg/L。 （2）pH值。德国在实施中性处理时，一般保持pH值为6

29、.57.5。 （3）氧化还原电位。根据运行经验，铁的电位升高到0.400.43V比较合适，以保证处于钝化区。 （4）O2或H2O2的浓度。据研究，当给水含氧量小于0.1mg/L时，钢的腐蚀速度大；当含氧量为0.110mg/L时，钢的腐蚀速度最小；当含氧量为10l00mg/L时，钢的腐蚀速度上升；当含氧量为100860mg/L时，腐蚀速度又下降。所以，氧的浓度维持在0.ll0mg/L的范围内较为合适。浓度太低了，腐蚀速度会加大。浓度太高了，腐蚀速度也大。据试验，给水的含氧量为200g/L左右较为恰当。一些国家的沸水反应堆核电站，给水含氧量保持不低于200g/L。 （5）中性处理只能用于直流炉，不

30、能用于汽包炉。因为，汽包炉的锅水电导率随着水的蒸发而提高，这样，电导率不能维持在规定的范围内。目前，中性处理只应用在超高压以上的机组。 中性处理的加药部位，主要是凝结水泵的出口，有时为了减少低压加热器蒸汽侧钢的腐蚀速度，把O2或H2O2加至低压加热器的加热蒸汽中。为了保持氧化膜的完整，必须不间断地加药，以不断修补因各种原因损坏的保护膜。根据运行经验，如果加药中断，腐蚀速度会显著增加。 在中性处理时，加O2或H2O2究竟有什么区别？过去认为，它们之间没有什么区别，其处理目的和结果是一样的，只不过加H2O2比加O2更方便一些。根据近年来的研究，两者在作用机理上是不同的。加O2时，氧和钢直接作用生成

31、氧化膜。而加H2O2时，首先是生成络离子Fe(02H)2+，这种络离子称为过氧氢根合铁(III)离子，中心离子是Fe3+，配位离子为(02H)-。然后，络离子分解生成铁的氧化物保护膜。目前，中性处理普遍使用O2。 和碱性处理相比，中性处理的优点主要是： （1）锅炉的腐蚀速度显著下降。根据德国的运行经验，中性处理时，给水的含铁量可以降至20g/L以下，比碱性处理时低。同时，过热蒸汽和锅炉沉积物的含铁量都比碱性处理时小。由于腐蚀速度小，锅炉各部位的结垢量显著下降。 （2）提高了锅炉运行的安全性。因为腐蚀和结垢速度下降，管壁的温度也下降，这就提高了锅炉运行的安全性。 （3）延长了锅炉清洗的间隔时间。

32、和碱性处理比较，清洗间隔时间延长了一倍甚至更长的时间。 （4）凝结水净化设备的运行周期明显延长。因为中性处理时，氨含量较低，使离子交换树脂的工作周期延长，这样再生的次数减少，再生液的用量降低，处理水量增加，运行成本也就降低了 （5）可以使给水系统的低温部分得到保护。因为，在凝结水泵出口加氧或过氧化氢，给水系统低温部分的金属表面能生成良好的保护膜。而碱性处理时，除氧器以前的低温管道和设备仍然有受腐蚀的可能性。 中性处理也有一些问题值得注意，如果控制不好，热力系统的腐蚀不但不能受到抑制，反而会加速。这些些应当注意的问题有： （1）防止凝汽器的泄漏，尤其是凝汽器的冷却水为海水时更要特别注意。如果凝汽

33、器泄漏时，不采取措施，仍按原运行控制方法加氧化剂，反而会加速腐蚀。所以，一定要把凝结水净化设备管理好，保证给水电导率符合要求。 （2）给水为中性高纯水，其缓冲性很小，稍有污染即可使给水的pH值降低到6.5以下。如CO2漏入会使水的pH值降至酸性范围，凝汽器泄漏也可使水的pH值降低，这就增加了水质控制的难度。此时加氧也是不仅不会促进金属的钝化，而且会加速金属的腐蚀。 （3）铜合金的腐蚀问题。尽管学者们对中性处理时铜合金的腐蚀问题看法不尽一致，但铜合金的腐蚀问题仍是值得重视的问题，应尽可能降低铜合金的腐蚀。 4.2 CWT水化学工况水化学工况 为了克服NWT的这一不足，德国在NWT的基础上发展出加

34、氧与加氨联合水处理（CWT），并在1982年将其正式确立为一种直流锅炉给水处理新技术，目前有的汽包炉也采用。 目前，CWT已在欧洲、美国及亚洲许多国家的直流机组上得到了应用。 我国1988年首先在望亭电厂300MW直流锅炉上进行了CWT试验，取得了较好效果，在1991年通过了部级鉴定。现在，CWT已在国内的亚临界和超临界机组上普遍应用。4.2.1 CWT的基本原理的基本原理 从Fe-H2O体系电位-pH图13-1（a）上可以看出，在除氧的条件下，给水的pH值在9.09.5，铁的电极电位在-0.5V附近（如图中A 点），正处于Fe3O4钝化区，所以钢铁不会受到腐蚀，这相当于AVT水工况下的情况；

35、然而，当水的pH值约为7时，Fe的电极电位在-0.5V左右（如图中B点）,处于腐蚀区，钢铁会被腐蚀。 但是，如果在高纯水中加入氧或过氧化氢，使铁的电位升高到0.30.4V,进入Fe2O3钝化区（如图中C点），这样钢铁就得到了保护。 在水中含有微量氧的情况下，碳钢腐蚀产生的Fe2+和水中的氧反应，能形成Fe3O4氧化膜。其反应式可写为3Fe2+ +0.5O2+3H2O Fe3O4+6H+ （13-1） 但是，这样产生的氧化膜中Fe3O4晶粒间的间隙较大。这样，水可以通过这些晶粒间隙渗入到钢材表面而引起腐蚀，所以这样的Fe3O4膜的保护效果较差，不能抑制Fe2+从钢材基体溶出。 如果向高纯水中加入

36、了足量的氧化剂，如气态氧，不仅可加快反应式（13-1）的速度，而且可通过下列反应在Fe3O4膜的孔隙和表面生成更加稳定的- Fe2O3 ：4Fe2+O2+4H2O2Fe2O3 +8H+ （13-2）2Fe3O4 +H2O3Fe2O3+2H+ +2e （13-3） 这样，在加氧水工况下形成的碳钢表面膜具有双层结构，一层是紧贴在钢表面的磁性氧化铁层（Fe3O4，内伸层），其外面是含尖晶石型的氧化物层（Fe2O3）。 氧的存在不仅加快了Fe3O4内伸层的形成速度，而且在Fe3O4层和水相界面处又生成一层Fe2O3层，使Fe3O4表面孔隙和沟槽被封闭，而且Fe2O3的溶解度远比Fe3O4低，所以形成的

37、保护膜更致密、稳定。而且，如果由于某些原因使保护膜损坏，水中的氧化剂能迅速地通过上述反应修复保护膜。 因此，与除氧工况相比较，加氧工况可使钢表面上形成更稳定、致密的Fe3O4-Fe2O3双层保护膜。其表层呈红色，厚度一般小于10m，多数晶粒的尺寸lm。8.3 CWT的加氧系统的加氧系统 CWT水工况下，除了pH值的控制范围之外，氨的加药方法均与AVT水工况相同。因此，下面主要介绍加氧系统。8.3.1 加氧系统概况 CWT应选用纯度大于99%的氧气作为氧化剂。加氧系统由氧气钢瓶（承压14.7MPa、容积44L）、氧气流量控制器和氧气输送管线组成。氧气管线系统包括母管和支管，母管可采用黄铜管或不锈

38、钢管，支管应采用不锈钢管。母管与氧气瓶的连接应采用专用卡具，氧气在母管出口减压后经氧流量控制器与支管连接。 为了控制水中溶解氧的浓度，在凝结水和给水系统中设有两个氧加入点：一点在凝结水处理装置出口的凝结水管道上，另一点给水泵的吸入侧（除氧器出口）的给水管道上。 图13-6所示为一个比较典型的加氧系统。该系统采用汇流排，其主要作用是将多个氧气瓶的氧气汇集在一起，经过减压处理，集中提供给系统。该汇流排采用25结构，即五瓶向凝结水系统供氧，五瓶向给水系统供氧。每瓶氧气可用3天左右，五瓶氧气可用15天。这样，氧瓶的更换周期一般为半个月左右。 为了提高系统的安全性和耐用性，系统中将减压器放在汇流排一侧，

39、使输氧管道具有低中压的耐压性即可，可防止氧气在高压状态下长距离输送而产生泄漏等。操作柜布置于主厂房加药间内，操作柜做为加氧装置的控制柜，可以方便的对加氧流量进行控制。图13-6 超临界机组加氧系统图8.3.2 加氧系统使用和维护的注意事项 （1）使用前，在氧气瓶阀全部关闭的情况下，将所要用一边的高低压截止阀打开，再先微量开启所要使用一边的其中一只氧气瓶阀，使高压压力表示值缓缓上升到压力不再上升时，再把这边所有气瓶全部开足，然后再顺时转动减压器调节螺杆，将低压压力表调到所需值。停止供气时，只需旋松减压器调节螺杆，低压压力表示值为零后，再关闭截止阔。 （2）减压器的高压腔和低压腔都装有安全阀，当压

40、力超过许用值时，自动打开排气，压力降到许用值即自行关闭，平时切勿扳动安全阀。安装时，应注意连接部分的清洁，切忌杂物、垃圾进入减压器。连接部分发现漏气时，一般是由于螺纹扳紧力不够，或垫圈损坏，应适当扳紧或更换密封垫圈。发现减压器有损坏或漏气，或低压表压不断上升，以及压力表回不到零位等现象，应及时进行修理。 （3）汇流排应按规定使用一种介质，不得混用，以免发生危险。汇流排严禁接触油脂，以免发生火灾事故。汇流排不得安装在有腐蚀性介质的地方。汇流排不得逆向向气瓶内充气。汇流排投入使用后，应进行日常维护，严禁敲击管件。正常使用中，每年推荐对压力表进行计量检测。 （4）氧气瓶出口阀开启速度不得过快，防止有

41、可燃物进入时，造成静电打火引起燃爆，在气体骤然膨胀时炸管伤人。 另外，氧气瓶出口高压软管安全使用期一般为1.52年，须在安全使用期后及时更换。氧气瓶出口高压软管不可过量弯曲，应尽量在自然状态下连接。2.3.3 加氧系统的日常使用方法 （1）每套装置分给水加氧和凝结水加氧两部分，每五个气瓶对应一个系统（给水或凝结水）。使用时应分别打开给水加氧母管（汇流排上较低的母管）上的主阀门或凝结水加氧母管（汇流排上较高的母管）上的主阀门,以分别向给水和凝结水系统供氧。 （2）由于给水加氧的系统压力较低,氧气可充分得到使用；而凝结水加氧的系统压力较高，当氧瓶压力下降至4.0MPa时，已不能向凝结水系统中加入氧

42、气。为了避免氧气浪费，此时可将给水加氧瓶组和凝结水加氧瓶组进行切换，即将原凝结水加氧瓶组中的剩余氧气向给水系统中加入，而原给水加氧瓶组则更换新氧瓶向凝结水系统中加入。 （3）加氧量的调节 加氧量的调节通过分别调节给水加氧流量计和凝结水加氧流量计下的小调节阀实现。当加氧量较小时，加氧流量可能小于流量计的最低刻度。因此，有时加氧系统流量计无显示，这是正常情况。最终加氧量应通过加氧试验确定。 （4）系统的紧急关断 加氧工况运行时，系统给水氢电导率一般要求小于0.15s/cm。因此，当给水氢电导大于0.15s/cm时必须停止加氧。汇流排中有两个电动阀，分别对应给水加氧系统和凝结水加氧系统，它们与给水和

43、凝结水的水质信号连锁，当水质不满足要求时，电动阀自动关断，停止加氧。8.4 CWT的运行控制方法的运行控制方法8.4.1 启动运行控制方法 CWT工况下机组正常启动时，首先应按不加联氨的AVT运行模式启动，进行正常的系统清洗和除氧器排气，并通过加氨将给水pH值提高至9.09.5。 当机组运行稳定，所带负荷高于最低运行负荷（30%B-MCR，锅炉最大连续出力 ），省煤器进口给水导电率0.15s/cm，并有继续降低的趋势时，开始加氧，从AVT运行转换到CWT运行模式。为加快水汽循环系统中钢表面保护膜的形成和溶解氧的平衡，加氧初期可适当提高给水中的含氧量，但最高不得超过300g/L。8.4.2 正常

44、运行控制方法 在CWT运行中，应按表13-3的规定调节给水的pH值和溶解氧含量。当加氧系统投入运行后，首先调节自动加氨装置的控制值，将省煤器入口给水的pH控制在8.09.0。然后，调节加氧流量，将省煤器入口给水的溶解氧量控制在30150g/L。 实际操作时，可根据凝结水和给水的流量及其溶解氧量的监测数据来调节凝结水处理装置出口点和除氧器出口点的氧流量，将省煤器入口给水中溶解氧浓度维持在100g/L左右。 正常运行时，除氧器排汽门可根据机组的运行情况采用微开方式或全关闭定期开启的方式。高、低压加热器排汽阀门应采用微开方式，以确保加热器疏水的含氧量大于30g/L。8.4.4 非正常运行时的给水处理

45、方式的转换 （1）CWT向AVT切换的条件： 1）机组正常停机前12h； 2）给水电导率0.2s/cm或凝汽器存在严重泄漏影响水质时； 3）加氧装置有故障无法加氧时； 4）机组发生MFT（主燃料跳闸或简称跳炉）时。 （2）CWT向AVT切换的操作： 1）关闭凝结水和给水加氧二次门，退出减压阀关闭氧气瓶； 2）提高自动加氨装置的控制值，使给水pH值提高至9.09.5； 3）加大除氧器、高低压加热器排气门开度。 保持AVT方式至停机保护或机组正常运行。8.4.5 CWT的效果 国内外直流锅炉机组实施CWT水工况有以下效果： （1）给水含铁量降低； （2）下辐射区水冷壁管铁沉积量减少； （3）锅炉化

46、学清洗间隔时间延长； （4）凝结水除盐设备的运行周期增长； （5）锅炉的启动时间缩短。 例如，一台采用CWT的超临界机组在因重大事故停机后启动约需1.5h，而采用AVT工况时约需34h。在CWT工况下，可以用没有除氧的水点火，并且运行经验表明系统清洗时水中腐蚀产物含量低得多，从而使机组清洗时间缩短，加快了机组的启动过程。8.4.6 注意事项 实行CWT水化学工况必须注意的事项如下： （1）凝结水必须100%经过深度除盐处理，给水水质应保持高纯度，以免影响碳钢表面氧化膜的形成和降低氧化还原电位。 （2）要注意防止凝汽器和凝结水系统漏入少量空气。否则，给水的电导率会增加，漏进空气中的CO2会使水的

47、pH值下降，在这种条件下，加入氧化剂反而会加速金属的腐蚀，导致凝结水、给水中Fe、Cu含量的增加。 （3）实行CWT水工况时，不能停止或间断加药。实践表明，CWT水工况下钢表面上的保护膜在机组运行过程中经常“自修补”,中途停止加药或间断加药，防蚀效果不好。 （4）实行CWT水工况时，除氧器的排气阀由全开调至微开的位置，以便使给水保持一定的含氧量。但是，在这种情况下，除氧器作为一种混合式给水加热器以及承接高压加热器疏水、汇集热力系统其他疏水和蒸汽等还是必要的；其次，它还可除去水汽系统中部分不凝结气体和微量二氧化碳，并有利于机组变负荷运行时给水中溶解氧浓度的控制。 5 AVT（R）的水质标准和控制

48、方法）的水质标准和控制方法不同国家直流机组 AVT （R）水工况下给水水质标准如表13-1所示。表表13-1 不同国家直流锅炉机组不同国家直流锅炉机组AVT（R）水工况下给水质量标准）水工况下给水质量标准项目中国美国EPRI德国VGB前苏联日本JISB18.425MPa超临界压力超临界压力亚临界压力超临界压力1520MPa20MPa氢电导率(s/cm,25) 0.15（0.10） 0.2 0.2（0.1） 0.30 0.30 0.3 0.25pH(25)8.89.3（有铜机组）9.09.68.89.3（有铜机组）9.09.69109.10.19.10.18.59.69.09.6O2（g/L）

49、7 5 100 10 10 7 7N2H4（g/L）1050 3 O2-206020601010硬度（mol/L） 000-Fe（g/L） 5（3） 1020（5） 20 10 20 10Cu（g/L）2（1） 23（1）55 3 2Na（g/L）3（1）-10（2）105-SiO2（g/L）10（5） 1020（5）1515 20 20注 氢电导率为水样经过强酸氢型阳离子交换柱后测定的电导率； 括号中的数值为期望值。4.4.2 CWT的水汽质量标准的水汽质量标准4.2.2.1 CWT的主要水质指标 （1）电导率 如前所述，只有在纯水中氧才可能起钝化作用，所以给水能保持足够高的纯度是实施CWT

50、水工况的首要前提条件。实验结果表明，在电导率为0.1s/cm的纯水中，O2浓度大于100g/L时，碳钢腐蚀速率极低；但是，当电导率0.3s/cm时，碳钢的腐蚀速率随O2浓度的增加而显著加大。 因此，我国电力行业标准“超临界火力发电机组水汽质量标准”（DL/T912-2005）要求给水水样经氢型阳离子交换柱后测定的电导率（简称氢电导率）的标准值0.15s/cm，期望值0.1s/cm。超临界机组均设有凝结水精处理系统，其出水氢电导率一般都小于0.15s/cm，,并经常小于0.1s/cm。因此，上述指标是完全可以达到的，但其前提是凝结水必须100%经过净化处理。 （2）溶解氧浓度 CWT水工况下给水

51、中允许的氧浓度标准一般都在30400g/L的范围内。运行中，如果除氧器维持排气，允许的氧浓度上限值可高一些；如果除氧器排气阀处于关闭状态，该上限值应低一些。在我国，DL/T912-2005推荐的标准是30150g/L；实际运行中；无铜机组（如石洞口第二发电厂）维持在1000300g/L，有铜机组（如黄埔电厂）)则维持在80120g/L。 在CWT水工况下，给水中的氧浓度不能太低，否则难以形成更稳定、致密的Fe3O4-Fe2O3双层保护膜。但是，如果氧浓度过高，不仅钢铁在少量氯化物杂质的作用下容易发生点蚀，而且可能导致过热器或汽轮机低压缸部件的腐蚀。 研究发现，当水中氧浓度提高到100g/L后，

52、奥氏体不锈钢部件的应力腐蚀开始加剧。因此，当钢表面已形成良好的钝化膜，给水中铁含量下降到标准值或期望值以下，并且稳定值后，水中溶解氧浓度只要能保持给水铁含量基本稳定即可。 （3）pH值 给水的pH值过低，水的缓冲性差，特别是当水的pH (25)值小于7.0时，碳钢会遭受到强烈的腐蚀；而pH值过高；会使凝结水除盐设备的运行周期缩短。因此，美国EPRI导则推荐全铁凝结水-给水系统的给水pH值控制范围为8.08.5，我国（DL/T912-2005）和德国的标准都推荐将给水的pH值控制在8.09.0这样一个较宽的范围内。 对于有铜机组，实际运行的pH值控制范围对给水中铜含量影响很大。我国有铜机组的CW

53、T运行经验表明，控制给水中铜含量不超过AVT运行时的水平，其关键在于pH值的控制范围，并且这个范围相当窄。例如，黄浦电厂CWT运行时给水pH值控制在8.78.9范围。因此，对于不同的机组，最佳的CWT给水pH值范围应该根据实际情况通过试验来确定,不应机械地执行标准。8.2 CWT的水汽质量标准 CWT的水汽质量标准见表13-3，其中补给水混床出口以及凝结水泵出口和凝结水精处理出口的水质标准都是以省煤器入口给水水质达到表13-3所规定的标准为基准而制定的。 在CWT运行过程中，应按表13-3的规定调节给水水质，监测水汽质量，使各项控制指标、特别是给水的各项控制指标的达到该表中规定的标准。此外，还

54、应对除氧器入口水中的溶解氧进行连续监测，并根据需要对高压加热器疏水中的溶解氧、铁和铜进行监测。表表13-3 CWT的水汽质量标准（的水汽质量标准（DL/T912-2005）取样点监督项目项目单位监督标准期望值监测频率省煤器入口氢电导率s/cm 0.15 0.10连 续溶解氧g/L30150-连 续pH(25)8.59.0（有铜），8.09.0（无铜）-连 续Feg/L 10 5每周一次Cug/L 3 1每周一次SiO2g/L 15 10根据需要Na+g/L 5 2根据需要Cl-g/L 5 2根据需要主蒸汽氢电导率s/cm 0.20 0.15连 续溶解氧g/kg-连 续Feg/kg 10 5每周

55、一次Cug/kg 3 1每周一次SiO2g/kg 15 10根据需要Na+g/kg 5 2根据需要凝结水泵出口氢电导率s/cm-连 续溶解氧g/L 30-根据需要Na+g/L-连 续凝结水精处理出口氢电导率s/cm 0.12 0.10连 续Feg/L 5 3根据需要Cug/L 2 1根据需要SiO2g/L 10 5根据需要Na+g/L 3 1连 续Cl-g/L 5 2根据需要补给水混床出水电导率s/cm 0.20 0.15连 续SiO2g/L 20 10根据需要 （1）给水质量标准 氢电导率（25）：0.15s/cm，0.10s/cm（期望值）；pH(25)：8.09.0；溶解氧：30150g

56、/L；铁：10g/l（标准值），5g/L（期望值）；铜：3g/L（标准值），1g/L（期望值）；钠: 5g/L，2g/L（期望值）；二氧化硅: 15g/L，10g/L（期望值）。 （2）凝结水质量标准 凝结水精处理后的凝结水质量标准 氢电导率（25）：0.12s/cm，0.12s/cm（期望值）；铁：5g/l（标准值），3g/L（期望值）；铜：2g/L（标准值），1g/L（期望值）；钠: 3g/L，1g/L（期望值）；二氧化硅: 10g/L，5g/L（期望值）；氯离子: 3g/L，1g/L（期望值）。 （3）蒸汽质量标准： 氢电导率（25）：0.20s/cm，0.15s/cm（期望值）；铁：1

57、0g/l（标准值），5g/L（期望值）；铜：3g/L（标准值），1g/L（期望值）；钠: 5g/L，2g/L（期望值）；二氧化硅: 15g/L，10g/L（期望值）。8.4.3 水质异常时的处理原则 在表13-3所列的监督项目中，最重要的是给水氢电导率，通过对其监测可及时、准确地掌握给水纯度的变化。当给水氢电导率偏离控制指标时，应迅速检查取样的代表性或确认测量结果的准确性，然后根据表13-4采取相应的措施，分析水汽系统中水汽质量的变化情况，查找并消除引起污染的原因，以保持CWT所要求的高纯水质。表表13-4 水质异常处理措施水质异常处理措施给水氢电导率（s/cm，25）应采取的措施0.100.15正常运行，应迅速查找污染原因,72h内使氢电导率降至0.10s/cm以下0.150.2立即提高加氨量，调整给水pH值到9.0-9.5，24h内使氢电导率降至0.10s/cm以下0.2停止加氧，转换为不加联氨的AVT运行