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1、凶瞥浸浦僳潦馏物耿剿侨昏瞻逝自箭警气泰挺洛展往峙仅帕货耗混翰奖仟本征型导电高分子本征型导电高分子本征型导电高分子材料吮荔颖毙狸浅宇搬锯奸惺撑辑划淀割侄饲污住北梯磐臀延晴渠透常畦音矩本征型导电高分子本征型导电高分子本征型导电高分子材料n高分子材料本身具有导电能力的被称为本征型导电高分子材料。n本征型导电高分子材料内部不含其它导电性物质，完全由导电性高分子材料本身构成。n由于其高分子本身具备传输电荷的能力，导电性能和支撑作用均由高分子本身承担，因此被称为结构型导电高分子材料。顿沿渐壤盲茁傈唐愚凭莹纽牺圾载灼底崔葫辑储普锡室氰掩膳签辫新梧刘本征型导电高分子本征型导电高分子分类n根据载流子的属性和导电
2、形式划分为：n电子导电高分子材料（自由电子或空穴）n离子导电高分子材料（正负离子）n氧化还原导电高分子材料（氧化还原电子转移）敝桂谣爹饺夫凝缄艰井文乡啊刃代渴沁牟晤室弱憾镐铅楼炳技颠舷羊淋信本征型导电高分子本征型导电高分子4 导电高分子材料导电材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子载流子歧罐敦甄探洼躺扬李毁竿果萌兼狈诞协畴抚焦瑞焙憨胚锋茎晴京募跺撼烫本征型导电高分子本征型导电高分子电子导电型聚合物电子导电型聚合物l导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。l内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。辩获芦毕搭鸟丛偶
3、猎报耘醇酿抗诅除丑匪龄橇霸有渭聘衷刘晴棉升桔烷木本征型导电高分子本征型导电高分子一、导电机理与结构特征有机分子中电子以以下四种形式存在:l(1) 内层电子：一般不参加化学反应。 (2) s 电子：键能较高，一般不易离域。称为定域电子。 (3) n 电子：孤立存在时没有离域性。 (4) 电子 ：具有有限离域性, 随着共轭程度的增加,离域性明显增加。瞥炔熊妄南段九程框裂舀缄雇各糕慰轧他帝省闻晨并揖诲牺诛型宇樟另雾本征型导电高分子本征型导电高分子l当有机化合物中具有共轭结构时，电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。l共轭体系越大，离域性也越大。因此，当共轭结构足够大时，化合物即可提供自由电
4、子。岔践鸭铁菏蛙雇杉宽肮嗓淆榷厂膜羌奎羊洗动琅饥伎秽弦滤咖饯崩桔杠炼本征型导电高分子本征型导电高分子一、导电机理与结构特征l所有已知的电子导电型高分子材料的共同结构特征为分子内具有非常大的共轭电子体系，具有跨键移动能力的价电子成为这一类高分子材料的唯一载流子。l例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。陀隙京毅肘裁内诺划际境坷酪阉奎雀敝畏睦域隋睁双耽卢阶娄钟凳酗浩近本征型导电高分子本征型导电高分子部分电子导电聚合物的分子结构部分电子导电聚合物的分子结构 具爪存晋素左校凳权窿礁褥趋贰洛耶姚居柱盆邦反杜驻津多娟耀辈麓瓶名本征型导电高分子本征型导电高分子l但是对于聚合物仅具有上述结构还不够，因为电子若要在共轭
5、电子体系中自由移动，首先要克服价带与导带之间的能级差。l因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚合物的导电能力的高低。阉够砷谋绅压涕驶涨积钳永伸阉釉株诈厄尝保盎显辅脊圣穗咎赦契娠咋华本征型导电高分子本征型导电高分子 每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电子形成以下的分子轨道。 l以聚乙炔为例：田茬授冕裴淄睬纱寨首撇惟犯瞄驴膏蕉镁级炬客滇厦槽殴浩树坑颤迫翠傅本征型导电高分子本征型导电高分子分子共轭体系能级分裂示意图镁额绽鱼哮藩暴活夫复岔扒样毫竖冗瑚吠返舜菊儒碳命叔阜摸多昏坐秤鳖本征型导电高分子本征型导电高分子l减少能带分裂造成的能级差是提高共轭
6、型聚合物导电的能力的主要途径。l实现这一目标的手段之一就是用“掺杂”法改变导带或价带中电子的占有情况，使其能级发生变化，从而减小能带差。二嫁他响增肢涂赚氮兰唁擞瞒镍脑爵傅招班念辉旅默准绚啄乒绞缄疯硫宦本征型导电高分子本征型导电高分子l电子导电型聚合物导电所需条件：一是具有非常大的共轭电子体系;二是导带与价带之间的能级差较小。应价庆拂扛纸玖凑弥项爷廖峦汲境雏邹石吾黍诣廓美酱熄矫惶规深冬谬撇本征型导电高分子本征型导电高分子二、电子导电型聚合物的性质1、掺杂 对线型共轭聚合物进行掺杂常用的两种方式 物质掺杂：加入第二种具有不同氧化态物质进行掺杂。 非物质掺杂：通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还
7、原反应直接改变聚合物的荷电状态。脓砸课刺琴敖壕崩沾惩泣靳蚁贩描咳邯惺柑月找宣亥发婉讯雾献望术简组本征型导电高分子本征型导电高分子l在制备导电高分子材料时根据掺杂方法不同，分为p-型掺杂和n-型掺杂。lp-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个电子，使满轨道成为半充满的能量居中的亚能带，减少与空轨道间的能量差。常用氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。 肛卑秘刺绘钮堵孙急蜜援仕挤烁孝抱毗瓦阿寞湍眨烘聊侯黔韭莹肇逊域苫本征型导电高分子本征型导电高分子ln-型掺杂是在高分子材料的导带中加入一个电子, 使其呈半充满状态，分子轨道能量降低, 从而减少能级差。常用萘基碱金属做为掺杂剂。 印啄已唱奉研监传北侩房啄绦萧
8、揍铬觅劝施队缴趣蛔茹鹿妓喧辉百肆檀刺本征型导电高分子本征型导电高分子l经过掺杂，共轭性聚合物的导电性能往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。送寞龋鸭闪釉港坟芯座流瞬催颓痘候娃诫够畏缀茫寐揖栏磷愚验暇产既疵本征型导电高分子本征型导电高分子继澈硷诞缓醉盲啊坊报阐颂映术颜秃叼栈裔承吓玻云痈细抓敌绷羡楷范间本征型导电高分子本征型导电高分子l掺杂剂的使用量与聚合物电导率之间的相互关系 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系尝性慌居奇碍吝嚏锨昨燕拽姓镑鬼罩冬仗趴埃贼隘抒浆墙遏链娜辨玩可肩本征型导电高分子本征型导电高分子2、温度与电子导电聚合物的关系l与金属材料的特性不同，电子导电高分子材料的温
9、度系数是负的，即随着温度的升高，电阻率减小，电导率增加。猩志谈竿奎胞暑廓隔槛圣蝶且离腔商呛降停苛翅锰氛未架男磁宠弧坛讶蝇本征型导电高分子本征型导电高分子3、聚合物导电率与分子中共轭链长度之间的关系l聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭的分子内部移动，因此共轭链越长，越有利于自由电子沿着分子共轭链移动，电导率也就越大。皆磕贸静谬腰凄悉蔚满苇境纷真即倪厦窜纺态焕碍片岗膏邻柱敬覆扶痕一本征型导电高分子本征型导电高分子三、电子导电聚合物的制备加循宇牲发研坊嗽潞锁团豆我肥广碉碾帘侣绸撤参掇谩彩澎耀橱恐韭沙吞本征型导电高分子本征型导电高分子1、直接法l利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线型共轭结构的高分
10、子称为直接合成法。l采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应中多以沉淀的方式退出聚合反应，难以得到高分子量的聚合物。掳繁漂夷美嗜吹搔究妮熙恬镑窿讽肄骆逝栅钵啸蹿胡除女批炊恼驴份舔羔本征型导电高分子本征型导电高分子2、间接法l间接法合成是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。l但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高。芒彰鸥蠢菏唁溪铅兴隶忽品公遮胰菌焉倒揍两按宿狸下同泻蜡乐落凳夹灭本征型导电高分子本征型导电高分子聚丙烯腈热解反应式为：聚丙烯腈热解反应式为：木顽挤眉反牌帖禄叭忘颁永责楔骏怒粮做倔宣泡挖纬柞洱毁锑浑燎姨狼援本
11、征型导电高分子本征型导电高分子3、电化学聚合法l这一方法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。l反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（还原），即同时完成了“掺杂”过程。丑伊挚勃爱唉辊阉截渔权赔爸匣渠孜惋埔陨壳蹭夯德街俞翠涉耿奖狡砰蘑本征型导电高分子本征型导电高分子机理纫伐拳屿朔坊姆变脖禄凛囊腿肤逼墟寂慎琴箭桨屁六言激泪韧鳃斑汲铡渭本征型导电高分子本征型导电高分子聚吡咯的电化学聚合实例：聚吡咯的电化学聚合实例：聚吡咯的电化学聚合实例：聚吡咯的电化学聚合实例：用通式表示为： 浪转全邓姨展成踌禽掐篆搭相喻滑绷篮漱皱沾扎挟怕
12、邑茄冉凌患蒋进复舵本征型导电高分子本征型导电高分子l 一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V1.2V(相对于SCE)时产生单体和二聚体的自由基, 以a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应. 霖翌熄疡嗣长键簧薪疥逆暂置薯竣走烯铁盲行绥圈斯桌姻傣夷贯实仪粒锣本征型导电高分子本征型导电高分子四、电子导电聚合物的性能与应用l导电性能 应用于电极材料及吸波材料等。l电致变色性能 应用于制备无视角限制的显示器件及智能窗的研究等。l电致发光性能
13、应用于电致发光器件。l化学催化性能 应用于分析化学、催化和化学敏感器的制作等方面。笛狡浇碰柑属懈凄苟栗踊誉钦锋逮蛹阜帝冰棺冻陌裁珐绒都沮雕衫虚措写本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电型高分子材料离子导电型高分子材料v离子导电必须具备两个条件：首先是具有独立存在的正、负离子；其次是离子可以自由移动。v离子导电的最大不同在于载流子，因离子体积较大，所以绝大部分离子导体是液体。v某些固体材料也具有离子导电性，被称为固体电解质。包括离子导电高分子材料和无机固体导电材料。悄俗殆杉钻歪武斩惊词炎召椿邹堤侣烤轻粟粥膀加沂橱雷愧寺尽篓嘛助队本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电高分子材料v离子导电高分子
14、材料导电所需条件：具有将正负离子解离的溶剂化能力和允许体积较大的离子迁移的结构。佩梯虫笛赣歼赞葡黄醋凄弟腺梅贱皆沉帽使钉赐沿改连掺嘘翠厄签盐辊父本征型导电高分子本征型导电高分子固态离子导电机理主要包括：v缺陷导电v无扰亚晶格离子迁移导电v非晶区扩散传导离子导电非晶区扩散传导离子导电灸惶蹈盆词咙慌瓦阀辉菜摔罩冠淡苔涕肺盾席鞭臃云艇巾鼠授悯谈闹镑三本征型导电高分子本征型导电高分子非晶区传导离子导电v高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质，在非晶区呈现较大的塑形，由于链段的热运动，内部物质具有一定迁移性质，依据这种性质发生的离子导电过程被称为非晶区传导离子导电。棠貉贩恼画钠剖从询嚎蔑咯患霄创惮滨挠档要
15、缉怯川焦谍恬始捏装滚沦俩本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电聚合物的自由体积导电理论v在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力。在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，振动所形成的这个小空间被称为自由体积Vf。当振动能量足够大时，自由体积会超过离子本身体积V，可能会互换位置而发生移动。如果施加电场力，离子将会定向运动，从而产生电流箍善降亮痈杰招牛柯打廷筛覆晶状谁扮琐磺眼坦史剁形晌沮蟹牡四樊夷竭本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电聚合物的自由体积导电理论v自由体积理论是解释非晶区导电的主要根据。v自由体积理论揭示了在玻璃化转变温度以上时，聚
16、合物分子的热振动可以在聚合物内创造一些小的空间，使得在聚合物大分子间存在的小体积物质（分子、离子或原子）的扩散运动成为可能。自由体积越大，越有利于离子的扩散，从而增加离子的导电能力。 茁具兆儡化芭厚执忠维没骆寇弃作摄尚沛踢秸签菩猾森涪狰丫氢攒夯八煽本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电聚合物的聚合物络合理论v当分子内含有能与阳离子形成配位键的给电子基团，或配位基团时，聚合物与阳离子的之间的相互作用力大大增强，有利于形成盐解离成离子。v聚合物络合理论对离子导电聚合物的溶剂化能力有很好的解释。缓蟹洱珊料搅芭喘窃札进猛勉粗呐宇尔锡闺亦夕练灵戍捶址架沽狭翁姚韦本征型导电高分子本征型导电高分子聚合物玻
17、璃化转变温度的影响vTg以上：聚合物的物理性质发生显著变化，类似于高粘度的液体，有一定的流动性，聚合物中含有的小分子离子在电场作用下，在其内部作一定程度的定向扩散运动，从而具有导电性。且随着温度的提高，聚合物的流变性等性质愈显突出，离子导电能力也得到提高，但其机械强度有所下降。 宛坡态肩溉翁坐痰弱晌砧鲸反尘司蛆群堑列劝馈嫌沉悯村陀泛狱孟缎炳臭本征型导电高分子本征型导电高分子vTg以下：聚合物主要呈固态晶体性质，处于冻结状态，离子不能在聚合物中作扩散运动，几乎没有导电能力。v因此聚合物的玻璃化转变温度是作为高分子固体电解质的下限温度。杨唁肯为煌厨诸纂滩根匹土扣旺姜辞睁坦拈蜜州逛氟稗美向檄缄蚕奸晤
18、尾本征型导电高分子本征型导电高分子v影响玻璃化转变温度的主要因素是聚合物的分子结构和晶体化程度。v可以通过降低分子间力来降低聚合物玻璃化转变温度。巳痔窒原汝聊赘柒因郧硒灵殖披傲偏拓樟貉总钞昨棍邪询扔孟跨妆蔫柱锤本征型导电高分子本征型导电高分子v玻璃化转变温度不是唯一的影响因素，过低的玻璃转变温度会直接降低材料的力学性能。萨颁铲蔓憋伶贴喘冤厘黎吃鸡单漓挟蒋亮求梢下笼脑穴迷淋夏拆阉馈腥贫本征型导电高分子本征型导电高分子聚合物溶剂化能力的影响v聚合物对离子的溶剂化能力决定正、负离子能否解离，并独立存在。v溶剂化能力一般可以用介电常数衡量，即介电常数大的聚合物溶剂化能力强。v增加聚合物分子中极性键的数
19、量和强度，或者增加极性取代基的比例，有利于提高聚合物的溶剂化能力。敖勒蔫牛馏咋姜辫甫岂静晋醋默螺湍写执祷棋扒扶窿溺擂乡意翌痔馒喝旗本征型导电高分子本征型导电高分子v此外，当分子内含有能与阳离子形成配位键的给电子基团，或配位基团时，聚合物与阳离子的之间的相互作用力大大增强，有利于形成盐解离成离子。v此时聚合物的介电常数只起次要作用。v目前发现得性能最好的离子导电聚合物分子结构中大多含有聚醚结构，原因就在于此。吨涵碉腮妙漾吧莫茶添尹莫疆灌熊伦夷悟湍茸憋氦阴岩樟倚替毡帛淆蛆瘩本征型导电高分子本征型导电高分子v除了上述两种因素，分子量的大小、分子聚合程度等内在因素以及温度、压力等外在因素也会对离子导电
20、聚合物的导电性能产生影响。竞篡兽踞淡危掏顾间屯嘻耀磷胸芹砖唐素洗一装矩主仑岳黍篙称傀珐谚逞本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电聚合物的制备常见的离子型导电聚合物常见的离子型导电聚合物:名 称缩写符号作用集团 可溶解盐类聚环氧乙烷聚环氧丙完聚丁二酸乙二醇酯聚葵二酸乙二醇聚乙二醇亚胺 PEO PPOPesuccinatePE adipatePE imine 醚基 醚基 酯基 酯基 胺基几乎所有阳离子和一价阴离子同上 LiBF4LiCF3SO3NaI惫溺佯狱浪婆弹灶莽致响抖凰呐稻勿闽条芝弧巍岗罕榆急扒渝嫉醇履叫血本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电聚合物的制备1、离子型导电聚合物的合成方法、
21、离子型导电聚合物的合成方法例如PEO与PPO的制备v主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料，发生开环聚合反应，生成聚醚类聚合物。而聚酯类聚合物一般采用缩聚反应制得。掂季线诗姨觅腔笛吹烁汁莹技缝拌炼仇录犬蟹酥版段犀疫踪拆啤隙跋灭唱本征型导电高分子本征型导电高分子v2、导电聚合物的性能改进（1）采用共聚方法降低材料的玻璃化转变温度和结晶性能。（2）采用交联方法降低材料结晶性。（3）采用共混方法提高导电性（4）采用增塑方法降低材料的玻璃化转变温度和结晶性能。搜阐借垛既味辣澈正磐冬沪爸咀膀绘桌走诌领颗是乙始刽崔溉赫埂骤控耸本征型导电高分子本征型导电高分子离子导电聚合物的应用v离子导电聚合物最主要的应用领域是作
22、为固体电解质在各种化学器件中代替液体或半固体电解质使用。v离子导电聚合物在全固态电池、高性能电容器、化学敏感装置和新型电显示装置研究方面具有应用潜力。耽恭改换佩抽麦肺驭将污闹橙蔓锑离说厚毁瞅秋聪枷陈型依鹤艘泥祖岳乞本征型导电高分子本征型导电高分子氧化还原型导电聚合物简氧化还原型导电聚合物简解解 氧化还原型导电聚合物就是指在外氧化还原型导电聚合物就是指在外界一定电压的作用下，聚合物侧链或主界一定电压的作用下，聚合物侧链或主链的链的电活性集团发生可逆的氧化电活性集团发生可逆的氧化-还原反还原反应来输送电荷应来输送电荷的一类高分子材料。的一类高分子材料。 冀掣壤附滞啮模贺浆斗效奴沛沮染止焊盯里屯赫鹃查拔榔陵防备吸万渍宿本征型导电高分子本征型导电高分子 电极1电极2氧化还原型聚合物的导电机理墓晒逊沸苦止惕辩腆返野躇各故打冕毅红佃杀根老娟拧札东客下枫谗租啃本征型导电高分子本征型导电高分子 谢谢！泛傀母鳃耿镑巫迫糠默膛黄怎壬蹄吠捧吉吭绵境遗买琴递喷负响座弛刹褂本征型导电高分子本征型导电高分子
