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1、无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题 过渡元素的氧化还原性过渡元素的氧化还原性 离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论 多重平衡与化学计算多重平衡与化学计算 对对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象无机化学中的耦合现象 关于关于Cu、Ag、Au和和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论活泼性的讨论 对对Cu的价态稳定性的讨论的价态稳定性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响配体场强对元素氧化态稳定性的影响蔷茵参峡醉隔屹粗头床诺和瘫伍支贬忌卞吓都扳擎皖胆关纷踌孤蹦掉汀绝无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题在教学中，我们越
2、来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。噪恃扒板厄稿瘪喻伞宰铜炸蛙躯迈姚蔓户帆佐瞥遵皮诬潦萌汰穗炎闻薛汉无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题一一 离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论1 溶解过程的标准自由能变化溶解过程的标准自由能变化离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：sGsHTsS当sG0，溶解不
3、能自发进行，即难溶解；sG0，溶解处于平衡。从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从sS和sH两方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响。淡摈席惊沛腐馅墟滇饥沤谰密断滋秧骨森贸吩典缔尸趴岿涧蕴骑啼怜绑触无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题溶解过程中的熵变包括两个方面溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水
4、化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。(2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。如如果果sS0，熵熵变变项项对对自自由由能能变变化化的的贡贡献献是是正正值值，即即sS0，熵熵变变项项对对自自由由能能变变化化的的贡贡献献是负值，即是负值，即sS0，使盐的溶解性增加。，使盐的溶解性增加。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过
5、程的进行。耘耘轴葫蔫翼疯陕筹长甸雨异黎危藕迁位府戒伺漂晴墅厂脖唯迎铆疟合废无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，sHm均大于0，但又都是熵增的，sSm0。sGmsHmTsSmNaCl9.1042.80AgCl55.5065.5033.60但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对sGm的影响较大，最终使得sGm0。故NaCl易溶而AgCl难溶。CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F的影响表Cl更大，因而熵减更多：sGmsHmTsSmCaCl265.582.
6、256.0CaF251.76.6151.3CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而sGm仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。肛釜奥碟门剧告帆邓蒜帜难粉熄缺虏抚铡耪皱摘伺彤早秩膘型酿炽耘僻浇无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题2 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力学循环：McXa(s)cMa(aq)aXc(aq)IcMa(g)aXc(g)可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由能变化。sGmla
7、tGmhGm(latHmhHm)T(latSmhSm)sHmTsSm此式说明，溶溶解解自自由由能能变变取取决决于于溶溶解解焓焓效效应应和和溶溶解解熵熵效效应应两两项。项。sGmlatmGmhGm瞻暖斜亲您悟双悉胎床递挎农灶芍恶闻抡辱贞阉简梯饵泽市瞻都响茹鸿狰无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题橇红弛饲雇蜡浑赎撰婶殷驹戒啦纂幂达跌欣业财诽郁佣汐淀喳弯揍侣沸疗无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题 综综上上：在在溶溶解解焓焓中中，由由于于包包括括了了晶晶格格焓焓和和水水合合焓焓两两项项，晶晶格格焓焓大大于于0，吸吸收收热热量量；水水合合焓焓小小于于0，放放出出热热量量。溶溶解解时时究
8、究竟竟是是吸吸热热还还是是放放热热，取取决决于于这这两两项项的的相相对对大大小小。对对于于某某特特定定晶晶体体来来说说，这这两两项项，即即晶晶格格能能和和水水合合焓焓通通常常为为很很接接近近的的两两个个大大的的数数值值，因因而而使使得得很很多多晶晶体体的的溶溶解解焓焓sHm常常常常是是一一个个小小的的数数值值。即即盐盐类类晶晶体体溶溶解解热热效效应应较较小小，这这时时溶溶解解熵熵所所起起的的作作用用就就显显得得十十分分重重要要。这这从从前前面面介介绍绍过过的的NaCl的溶解情况就可看到这一点。的溶解情况就可看到这一点。溶溶解解熵熵变变也也包包括括两两部部分分，晶晶格格熵熵和和水水合合熵熵。其其
9、中中破破坏坏晶晶格格，由由离离子子晶晶体体变变为为无无限限远远离离的的气气态态离离子子，熵熵变变大大于于0；水水合合时时，由由气气态态离离子子变变为为水水合合离离子子，熵熵变变小小于于0。因因此此，溶溶解解时时的的熵熵变变是是增增加加还还是是减减小小，取取决决于于二二者者的的相相对大小。对大小。 析醇实龙蠢结叫滨怔娱舆载汞戊斗浓哪畴膨尖铃蕾型只毋谓野鲍紫残萝向无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题r较大，z较小，如K盐K离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是latSm0，而hSm虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即lat
10、Sm正值大、占优势，hSm负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的sHm为正值(正值意味着latHm正值绝对值大，hHm负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而导致易溶。r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐一价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶，尤其是当sHm为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。(可参照r较大，z较小的情况进行讨论)下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。泄尔栏晶沙奖壕翔赶笔露嘎君稀响轨沼险箕已姐兽疡亦尉见锹雷表壬
11、旅吼无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题r大，z大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185pm， r(NO3)189pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，hSm减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的sHm为负值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。z大，z大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外。最最后后需需要要强强调调的的是是，以以sGm0或或0或或22.8
12、kJmol1属难溶盐，此时Ksp104，或溶解度0.01molL1；104，或溶解度0.01molL1；因此，某一个11价或22价的盐solGm以22.8kJmol1作为判断的依据，若solGm22.8kJmol1属难溶盐，此时Ksp104，或溶解度小于0.01molL1；若solGm104，或溶解度大于0.01molL1。容康鞭悟红勾哗动陕处尸恰辰涸唇捞婶渔踏腹含凉丘垂省裤偏次材垫慷忘无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题类似地,可计算出13或31型盐的solGm界限值为38.5molL1。23或32型盐的solGm界限值为45.6kJmol1。对于21价或12价型的盐MX2(M2X)
13、(s)M2(2M)(aq)2X(X2)(aq)KspM2X2(或M2X2)0.010.022(或0.0220.01)4106sGmRTlnKsp30.80kJmol1因此，solGm30.8kJmol1属难溶盐，此时Ksp4106，或溶解度0.01molL14106，或溶解度0.01molL1因此，对21价或12价型的盐,以solGm30.8kJmol1作为判断的依据，若solGm30.8kJmol1属难溶盐，此时Ksp4106，或溶解度0.01molL1；若solGm4106，或溶解度0.01molL1。筷魄飞霖叼嫌丝婪服荧糟杂吻死酝窑咎翼讳卜齐其贾襄瞩排杰册樱申瞳诉无机化学中的热力学问题无
14、机化学中的热力学问题如NaNO3，11，sGm7.2kJmol122.8kJmol1，难溶盐；(sHm146kJmol1，且有明显熵减sSm180JK1mol1) Ca3(PO4)2,23,sGm191.6kJmol145.6kJmol1，难溶盐；(sHm64.4kJmol10，但多价的PO43和Ca2有特显著的熵减效应，sSm859JK1mol1)；Ag2SO4，12，sGm27.8kJmol1稍小于30.8kJmol1，溶解度稍大于0.01molL1，微溶；(sHm17.6kJmol1，sSm34JK1mol1)。昼抖仑滞蛰片挡赋鳃峻瘴随辣崭臣盟呆椭乐耗炸裸厨裴猩峨歪拖采屑抒寇无机化学中的
15、热力学问题无机化学中的热力学问题4 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论7104Z2rk(1)碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大(r大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小(r小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。这可从所包含的latHm和hydHm来分析：sHmlatHmhydHm晶格焓的理论计算公式latHmL或写作latHmLf水合焓的经验公式hydHm或写作f(k为常数)hydHmhHm()hHm()(f2)(f3)1.079105ZZr+r1r+r1r1r1r+猴等戍拙惨摆惦舅驯勺龋脖婿琐非电嫩欲姆漳松
16、仗妓斌咀肄颈慷消辱龚颠无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题于是，当r较大时，r增大对latHm影响不大，起主导作用的是hHm，但由于r增大hHm负值减小，从而对溶解不利。因此，在r较大的盐中，溶解度将随r增大(或金属原子序数增大)而减小。相反，在r较小的盐中，随r增大，hHm负值减小,对溶解产生不利影响,但这一影响不太显著。而r较小和随着r增加晶格焓显著减小, 因而起了支配作用, 抵消了hHm负值减小的不利影响且有多余，故使得溶解度随r增大(或金属原子序数增大)而增加。latHmLf1r+rhydHm(f2)(f3)1r1r+传弦谐摹穗剃蛾橇撒邯钝束电浚耿拱激殖棘磊圈吟莉瓜耸室内治埋喀
17、型厢无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题(2)对1：1的盐类，正离子和负离子的水合焓相差越大，则该盐越容易溶解。这是由于hydHm大，意味着离子半径小；相反，hydHm小，意指离子半径大。正负离子水合焓相差越大，意味着这两个离子的半径相差较大。于是，根据Lf1hydHm(f2)(f3)在晶格能表达式中，r或r某一个小，容易被另一个大者所覆盖，所得的结果是L变化不大。但在水合焓表达式中，如果r或r某个很小，就意味着hHm(r)或hHm(r)某个负值很大，因而有利于sHm变负，从而易于溶解。反之，当rr就难以溶解。1r1r+1r+r将上面这句话用一个等效说法表示为： (半径半径)大大(半径
18、半径)大，大， 中中，小小中中，小小(总之总之rr)结合结合, 不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶解。解。 称为称为“大大，小小大大，小小”规则。抗逞郧召构员池伊翌瀑畔坷罐对劝蒂换偿疽柱珊廓旱冻澈尤挠呆诣还蛊专无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题在这里，我们又看到了“大大(Cs)大大(I)，中，中(K)中中(Cl)或或中中(Rb)中中(Br)，小，小(Na)小小(F)”规则。不过，最好是用更严格的说法：正正负负离离子子的的大大小小在在相相互互匹匹配配时时结结合合最最稳稳定定，溶溶解度最小。解度最小。(3)碱金属卤化物
19、的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小MF在NaF处溶解度出现最小值，此时r/r0.71MCl在KCl处溶解度出现最小值，此时r/r0.73MBr在RbBr处溶解度出现最小值，此时r/r0.76MI在CsI处溶解度出现最小值，此时r/r0.760.75左近左近圃颅信毕棉毛捂藕聂诫锯输参退吐席徊攫廓私腊别雕豌极坯叠今隅怖勺萎无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题当生成水合物时，McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s)假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39JK1mol1，Sf(H2O，l)69.9
20、1JK1mol1，那么上式rSm(298)Sf(McXa)n39)Sf(McXa)n69.930.9nJK1mol1(生成一个晶格水，使熵减30.9JK1mol1)要能生成水合物，必须rGm0，即rGmrHmTrSm0。rHmGdTbDyHoErTmYbLu其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。EuYb喊柠裳染夺疲志雨瞻淆牢帕扔淮觅堤外巴娱蝇捎蚤粒磊端衷片筷劝京谷颜无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题镧系元素4氧化态稳定性可以用前面2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。rGmrHmI4L4L3常数式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。
21、rGm的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。LnX4(s)LnX3(s)1/2X2(参考态)Ln4(g)4X(g)Ln3(g)3X(g)X(g)L4L3fHm(X，g)I4rHm由此有rHmL4L3I4fHm(X，g)2镧系元素4氧化态的稳定性譬桓记影恨紧崎宰脆堡韶盂级忆离拥寺咐桶肩澎瑚蜗葛洪籽眷喳愤炸票瓮无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的4价状态相对地比较稳定。
22、维反抛样炯蔑键翼啊螺辛阴凉胆狗纺彪掇肌监栅法缉啥鞋舱太是夯匣灵汰无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题七七 无机化学中的耦合现象无机化学中的耦合现象1反应的耦合将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。唇与念拙役只臣病谬亮轰崇冻顿广朔豢做铰嘶恢启秋胸袒喂周衅府染膳朝无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题(1) 试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在
23、较佳的条件下进行。2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)Sm/kJK1mol1?0.22296fHm/kJmol19607990rSm()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3)rHm()2(799)2(960)322kJmol1rGm,TrHmTrSmrGm,T()322TrSm()现在假定使用H2(g)Cl2(g)2HCl(g)反应来耦合。()()有2YbCl3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)哉胯湖毙祸尸符部怀在村霹耶餐舌季遗邮沈稚符伶哗跌谚猩站北彼迎照屹无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题现在探讨耦合的结果能否使反应在较佳的条件下进行？2YbC
24、l3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)SmkJK1mol1?0.13057？0.1868fHmkJmol1960079992.31rSm()20.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.24303(0.222960.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)rSm(1)0.02007rHm()2(799)2(960)2(92.31)rHm(1)184.62可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于rGm的减小。rGm()rHm()TrSm()rHm()184.62T(rSm(1)0.02007)rGm()184.620
25、.02007T通过具体计算发现：焓变项减小了184.62kJmol1，熵变项增加了0.02007TkJmol1，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。珍卒缉水话测洞独孔狱丈贿呢筒兔甚们竹姚悔熔株偏耿缀咋毛赶量逛轿励无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题另再假定将Yb(s)Cl2(g)YbCl2(s)与反应(1)耦合：()()2YbCl3(s)Yb(s)3YbCl2(s)SmkJK1mol1?0.0599？fHmkJmol19600799rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb)2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.059
26、92Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.22296Sm(YbCl2)0.28286rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286rHm()3(799)2(960)2(799)2(960)(799)rHm()799rGm()H()799TS()S(YbCl3)0.28286)可见，焓变项减小了799kJmol1，虽然熵变可能有微弱熵减(固体S(YbCl2)0这里是指标准状态，即HZn2H2S1molL1时，反应是非自发的。惫瓷亨聂钟暑写壤裂键篙押呕摔札橡常废钨收教舒贿队沟铰视呐里狱姿坐无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题但在起始时，Zn2、S2、H2S都不可能为1molL1。事实上,
27、Zn2Ksp(2.821025)5.31013molL1，于是，S2Zn25.31013。假定使用的是3molL1HCl，H3molL1，设开始时H2S5.31013，(这是可以理解的，原来溶液中有5.31013molL1的S2，加入大量HCl，马上使全部S2变成了H2S，即S2完全转变成了H2S)。rGm(始)rGmRTlnQ(始)26.48.314298.15103ln(5.31013)2/32119.2kJmol1故ZnS沉淀遇到了3molL1的HCl会发生溶解。1/21/2晚完爆起宴社砖罪串镶墒吩碾谗提岂绵姿耘墨市啮娱烤隐荫嘶浇刹悍草窗无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题再看C
28、uS：CuS(s)Cu2(aq)S2(aq)当加入酸后，耦合的结果:CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq)在标准状态时:rGm118kJmol1，Ksp6.31036但在起始时:Cu2S2(6.31036)2.51018也假定加入酸全部S2转变成了H2SH2S2.51018仍设H3molL1rGm(始)rGmRTlnQ(始)1188.314298.15103ln(2.51018)2/3288.30kJmol1故CuS沉淀遇到了3molL1HCl也会自发发生溶解。从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾
29、？1/2冯嚎葱宙舌杯蘸舒胯插雁洞解彦垂病苛酮魔噶爆羹沟韭乓鸭瞧轿圈着识饶无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题无机化学和分析化学有一个习惯，即当溶解得到的Mn102molL1时，才认为该沉淀是溶解了。此处的rGm只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否102molL1。根据rGmRTlnK平RTln26.4kJmol1设Zn2H2S，H3，解出Zn21.461020.01，故认为ZnS溶解了。而对CuS，仍设Cu2H2S，H3，rGm118kJmol1RTln解出Cu21.371010q)rGmrG
30、mnFRTlnK，lgKn/0.0592电池反应MpMqMqMpErGmrGmnFERTlnK，lgKnE/0.0592配位反应MnLMLn(略去电荷)Kf或K稳或n对应地有lgKf或lgK稳或lgn弱酸电离HAHAKalgKa弱碱电离BOHBOHKblgKb沉淀溶解BABAKsplgKsp水的电离H2OHOHKw(不是Ka)lgKw中和反应HOHH2OK1/KwlgKw弘散拖主郡织谗宛桃福瞒车卓舌桥导夯迄理烬弓扰丑炼蚌呸碳吐躺迸一健无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题4使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知ClO48H8eCl4H2Oa1.34V求ClO44H2O8eCl8O
31、Hb?解：显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。已知HOHH2OrGm()79.89kJmol1又由于8对电极反应rGm()nFa对欲求的电极反应rGm()nFb故rGm()8rGm()rGm()8Fa8(79.89)8Fbba79.89/96.4850.51(V)本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡。兆迎肛症窘榆荤卉挪描予员承嘻好堡抿陈傻贷秃森陷守歼微捉脖叔便瑶巍无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题a1.34V，b0.51V含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH)。可
32、见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。余蚤倦刘贩峡尖椽郧蔬盐汽拼裹矽贷腺萌综叶螺挛钠雹鉴盟冗度殆腐仆蹈无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题例2用热力学数据计算在碱性介质中ClO(aq)Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常数。已知ClOH2O2eCl2OH10.90V，ClO3H2O2eClO22OH20.35V，ClO2
33、H2O2eClO2OH30.59V。解：2()3ClO2ClClO3K4？K12K2K3K4，2lgK1lgK2lgK3lgK4lgK4lgK4K41.131029本计算涉及多个电极反应的多重平衡。230.05922210.0592220.059240.920.3520.590.0592搭赔搞蹈攀反皑炉洞曙锣粳璃激零漱牡踞伊匈卸园满溃莽卓屑鲜虑涵扩蓄无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题例3已知(Cu2/Cu)0.34V，K稳(Cu(NH3)42)1012.03,求Cu(NH3)422eCu4NH3的。解：Cu22eCu，10.34V，lgK1，Cu24NH3Cu(NH3)4241012
34、.03，lg412.03Cu(NH3)422eCu4NH33lgK3，K14K3，lgK1lg4lgK312.0330.016V。本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡。210.059220.340.0592230.0592230.0592钩烦窿南些升渣诡府慕誓幅肿找辆毖邓窝坚绊决乙股棒证带汪获肮柜炳参无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题例4将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。已知K稳(Fe(C2O4)33)1020.10，K稳(Fe(C2O4)34)105.22。解：查(Fe3
35、/Fe2)0.771VFe3eFe2logK/0.0591Fe33C2O42Fe(C2O4)33K1020.10logK20.1Fe23C2O42Fe(C2O4)34K105.22logK5.22 Fe(C2O4)33eFe(C2O4)34 logK/0.0591logKlogKlogKlogK/0.05910.771/0.059120.15.221.83(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10V由于(Fe3/Fe2)0.771V(I2/I)0.535V，所以Fe3能将I氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后，(Fe3/Fe2)降低，(Fe3/Fe2)(Fe(
36、C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10V(I2/I)0.535V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2I)。本计算与例3属同样的类型，只是稍复杂一点而已。咏锈吓恭逐茄咎拄壶塘抚俘柱宏寡尔枚寅忘妹钠夺屹秤奈袍疵撵搭宛刺咽无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题例5在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为：2Ag2S8CNO22H2O4Ag(CN)22S4OH2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42已知：Ksp(Ag2S)6.0105;K稳(Ag(CN)2)1.31021;(S/S2)0.48V;(O2/OH)第二个反应可认为能进行完全，试
37、计算第一个反应的平衡常数。解：由Ksp(Ag2S)6.0105，有Ag2S2AgS2KKsp(Ag2S)6.0105K稳(Ag(CN)2)1.31021,有Ag2CNAg(CN)2KK稳(Ag(CN)2)1.31021(S/S2)0.48V，有S2eS2logK2(S/S2)/0.0591(O2/OH)0.40V，有O24e2H2O4OHlogK4(O2/OH)/0.0591242欲求反应2logK2logK2logKlogKlogK欲求反应K欲求反应1.2677本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。纬遂涕混咖狈尾氏屎泼炭返流柑赤蜂括亢嘿笺铣斟河驶午卢攀此巴倦祁体无机
38、化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题例6已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外,其余均为标准态)。(已知(Ag/Ag)0.799V,Ksp(AgCl)1.81010,Ksp(AgI)1.01016)解：在HCl体系中:AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.81010(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg0.7990.0591lg1.810100.224V由于(Ag/Ag)0.224V(H/H2)0.0V,因而Ag不能与H反应生成AgCl同时置换出H2。箔姨镐挠淬甄泥艘匹婆釜戏鄂磨卤蚊涯芦窃烁淖校沼究
39、柒箕拎畸桔痪竿躇无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题在HI体系中:AgKsp(AgI)/Cl1.01016/1=1.01016(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg0.7990.0591lg1.010160.145V由于(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而Ag能与H反应生成AgI同时置换出H2。二者的差别在于由Ag生成AgI比生成AgCl的趋势大。AgIAgIrGmRTln(1/Ksp)91.28kJmol1AgClAgClrGmRTln(1/Ksp)55.60kJmol1本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡。僳碑取逗晾鸯孕得益虹仔勋胎仰馆亥其椎气孕己逢配
40、咱嗣茁珐掳哮林豆彪无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题例7已知(O2/H2O)1.229V；(Au/Au)1.69；Ka(HCN)109.4，2Au(CN)21038.3，说明在CN1molL1的氰化物水溶液中O2(令pO2101.325kPa)对Au的溶解情况。解：(1)由于CN水解，所以溶液的pH值为：CNH2OHCNOHOHKw/KaCN1/25.01103pH11.7(2)根据溶液的pH值算出(O2/H2O)：已知(O2/H2O)1.229V有O24e4H2H2O(O2/H2O)(O2/H2O)(0.0591/4)logH41.2290.0591pH1.2290.059111.
41、70.538V(3)由于Au生成了Au(CN)2，(Au/Au)将发生变化已知(Au/Au)1.69VAueAulogK/0.05922Au(CN)21038.3Au2CNAu(CN)2logK38.3撩蔓倦萌瓷钾际行版氦阅皑合义腥寂嫂盎伙街症奄以油杖输云钮脚腆臻柔无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题Au(CN)2eAu2CNlgK/0.0591由于，KKK，lgKlgKlgK/0.059238.3(Au(CN)2/Au)0.57V原来是(O2/H2O)1.229V(Au/Au)1.69V，加入CN，CN水解，使得溶液pH值增加，降低了O2/H2O电对的电极电势，又由于CN与Au配位，
42、也降低了Au/Au电对的电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得(O2/H2O)0.538V(Au(CN)2/Au)0.57V，因而Au得以溶解：4Au8CNO22H2O4Au(CN)24OH本计算涉及了两个电极反应、一个水的离解、一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡。抽共啮绪需零晶讫档蛤鼠彝侯鳞昧溅古碎娩搓僻粕淑袖咎龙悲荡澡葬虏镣无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题例8长期以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2的氧化性和CN的配合性的共同作用。然而，由于CN有剧毒，此工艺必须改变。受氰化物提金的启发，人们发展了用O3和HCl提金的方法，尽管Cl离子的配合能力不如CN，但O
43、3的氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反应能自发进行。请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的rGm和E(已知O32H2eO2H2O，2.07V；(Au3/Au)1.50V，4(AuCl4)11026)。解：O32H2eO2H2O，2.07V，logK2/0.0591Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026，logK26Au33eAu，1.50V，logK2/0.05913223O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O3logK2logK2logKlogK，K10164.63rGmRTlnK939.35，ErGm/696.4851.62V本计算涉及了两个电极反应、一个配位反应的多重平衡。戴斩劣覆酷馋湃广饶吓钨路披蒸赐刹刊螟寝鼻肺蕉驾镍丁赫椎招裸送强谗无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算，是由于：1其理论基础是盖斯定律，各种反应可以像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是可以加减的)；2各种反应有确定的标准平衡常数表达式；3计算时以标准态作为基础。掺哪越代脚坊憾怎隆瞳抚赴庚迈终序廊渡惮膀跃纲鞭苟详柏蛆烃寺儿汛祖无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题
