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1、 第六章第六章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素聚合物化学反应的特征及影响因素w6.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w6.3 聚合物的降解聚合物的降解w6.4 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化华东理工高分子cha课件 第六章第六章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素聚合物化学反应的特征及影响因素w6.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w6.3 聚合物的降解聚合物的降解w6.4 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化华东理工高分子cha课件 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w聚合物进行化
2、学改性，聚合物进行化学改性，w可以合成具有特殊功能的高分子材料；可以合成具有特殊功能的高分子材料；w还可研究聚合物的化学结构及其破坏因还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；素和规律；华东理工高分子cha课件聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应分类：w聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和的反应，而仅限于侧基和 或端基变化的反应，常称为相似转变。或端基变化的反应，常称为相似转变。（2）聚合度变大聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接
3、枝的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。和扩链反应。（3）聚合度变小聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。的反应，如解聚、降解等反应。华东理工高分子cha课件6.1 聚合物化学反应的特征及影响聚合物化学反应的特征及影响因素因素w6.1.1 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征n聚合物分子量很高聚合物分子量很高n结构具有多分散性、多层次性，结构具有多分散性、多层次性，n聚聚合合物物的的聚聚集集态态结结构构及及溶溶液液行行为为与与小小分分子物的差异很大，子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化合物使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。不同的特征。华东理工高分子cha课件（1）聚
4、合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全w例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :异链聚合物异链聚合物 官官能能团团的的反反应应程程度度常常用用转转化化率率来来表示，而不用产率。表示，而不用产率。特点特点 反应程度不同，反应深度也不同。反应程度不同，反应深度也不同。华东理工高分子cha课件 （2） 聚合物的化学反应十分复杂聚合物的化学反应十分复杂 w很难定量而完整地反映真实情况。很难定量而完整地反映真实情况。例如例如, 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙烯醇 未说明未说明 ：1. 分子链上有多少结构单元参与了反应分子链上有多少结构单元参与了反应 ；
5、2. 不能理解为所有酯基都已转化。不能理解为所有酯基都已转化。 华东理工高分子cha课件 6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素影响链上官能团反应能力的因素（1）物理因素）物理因素 w主要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度 和和局部浓度局部浓度两方面。两方面。 结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 对对小小分分子子物物质质的的扩扩散散都都有有着着不不同同的的影影响响，从从而而影影响响到到基基团团的的反反应应能力。能力。华东理工高分子cha课件 （2） 化
6、学因素化学因素 w主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。 邻近基团效应邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于邻近基团效应取决于 官能团的性质官能团的性质 反应类型，反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。立体化学。可称为立体异构效应。（可见示例）（可见示例）华东理工高分子cha课件示例：示例： 羧基负离子的亲核羧基负离子的亲核 性使酯基活化，性使酯基活化， 从而加速反应。从而加速反应。华东理工高分子cha课件 （2） 化学因素化学因素 几率效应几率效应 -聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无无规成双反应规成双
7、反应时，中间往往会有孤立的单个时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。基团，使最高转化程度受到限制。 链链上上羟羟基基残残留留 率率 降降 到到10%左右。左右。华东理工高分子cha课件 6.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w6.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为而聚合度基本不变的反应，称为聚聚合物的相似转变合物的相似转变。聚合物的官能团反应（聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇
8、解等化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）大分子链中的环化反应大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应w6.2.2 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等华东理工高分子cha课件6.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 （1）芳环取代反应）芳环取代反应 可用离子交换树脂作为示例：可用离子交换树脂作为示例：类似于类似于可进行各种芳环取代反应可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化、氯甲基化磺化磺化强酸型正离子交换树脂强酸型正离子交换树脂氯甲基化氯甲基化负离子交换树脂负离子交换树脂 方方程程式式华东理工高分子
9、cha课件 离子交换树脂反应示意式离子交换树脂反应示意式二乙二乙烯基烯基苯苯交交联联磺化磺化氯甲基化氯甲基化重要的功能重要的功能高分子材料高分子材料华东理工高分子cha课件（2）纤维素的反应）纤维素的反应 w纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应(1) 硝化反应硝化反应表示纤维素表示纤维素Cell为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%为为 12.513.6
10、时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；N%为为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；N%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（2）醋酸纤维素）醋酸纤维素醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等；
11、 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（3）纤维素黄原酸钠）纤维素黄原酸钠华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（4）纤维素的甲基和乙基醚化物）纤维素的甲基和乙基醚化物 纤维素醚类可用作分散剂。纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。华东理工高分子
12、cha课件生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（5） 氰乙基纤维素氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：纤维素与丙烯腈进行醚化反应：引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。华东理工高分子cha课件 （3） 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应 乙乙烯烯醇醇并并不不存存在在，聚聚乙乙烯烯醇醇系系由由聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯用甲醇醇解酯用甲醇醇解来制取：来制取：酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，因其催化效率较高，且少副反应。因其催化效率较高，
13、且少副反应。该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求华东理工高分子cha课件 （3） 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:常用的醛类为甲醛和丁醛，即常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为为H或或-C3H7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等电绝缘膜及涂料等华东理工高分子cha课件 (4) 氯化反应氯化反应w天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。进行均相反应。 按按
14、Markownikoff规则规则 氯加在三级碳原子上。氯加在三级碳原子上。华东理工高分子cha课件 (4) 氯化反应氯化反应w天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于于80100下进行的。下进行的。华东理工高分子cha课件 (4) 氯化反应氯化反应w饱和烃聚合物的氯化n聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。饱和聚合物及其共聚物均可氯化。n反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。剂及紫外光等都可
15、引发反应。w反应可在固相或溶液中进行。反应可在固相或溶液中进行。w非非均均相相时时，反反应应仅仅在在聚聚合合物物表表面面进进行行，得得到到低低含含氯氯量量产产物物，这这对对于于改改善善表表面面性性能能又又不影响主体机械性能是很有利的。不影响主体机械性能是很有利的。华东理工高分子cha课件饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯华东理工高分子cha课件 （5）环化反应）环化反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。最最后后在在15003900下下
16、加加热热，便便析析出出碳碳以以外外其其他他元元素素，形形成成碳碳纤纤维维。这这是是一一种种高高强强度度高高模模量量的的新新型型材材料料，可可与与金金属属、陶陶瓷瓷、树树脂脂等等制制成成性性能能优优异异的的复复合合材材料料，已已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。广泛应用于高技术及宇航等工业场合。华东理工高分子cha课件 （6）SBS加氢反应加氢反应w热塑性弹性体热塑性弹性体SBSSBS兼具橡胶和塑料的一系列兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。丁二烯，易被氧化而使性能变差。w近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法
17、近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似可对中段进行控制加氢，其产物不但可似SBSSBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。和耐老化性能。华东理工高分子cha课件 6.2.2 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化w这类反应主要有这类反应主要有 交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等。（）交联反应交联反应在热、光、辐射能或交联剂作用下，在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体
18、型结构的反应。构成三维网状或体型结构的反应。华东理工高分子cha课件 橡胶的硫化橡胶的硫化w橡胶的交联常称为硫化。橡胶的交联常称为硫化。w硫硫化化的的最最早早含含义义（狭狭义义硫硫化化）-是是指指用用元元素素硫硫（热热法法硫硫化化）或或SCl2（冷冷法法硫硫化化）使使橡橡胶胶转转变变为为适适量量交交联联的的网网状状聚聚合合物物的的化化学过程。学过程。w后后来来-利利用用过过氧氧化化物物、重重氮氮化化合合物物、硒硒碲碲及及其其他他金金属属氧氧化化物物使使橡橡胶胶交交联联的的化化学学反反应应也也称称为为硫硫化化。不不仅仅如如此此，广广义义的的硫硫化化是是指指由由化化学学因因素素或或物物理理因因素素
19、引引起起橡橡胶胶交交联联的的统称。统称。华东理工高分子cha课件硫硫化化反反应应示示意意图图华东理工高分子cha课件 橡胶的硫化橡胶的硫化硫硫化化常常加加入入促促进进剂剂，以以增增加加硫硫化化速速率率和和硫硫的的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：利用率。常用促进剂多为有机硫化物： (2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物）（苯并噻唑二硫化物） （四甲基秋兰姆二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸锌）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）华东理工高分子cha课件 聚烯烃的交联聚烯烃的交联w聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，含双
20、键，不能用硫交联，可用过氧化物。不能用硫交联，可用过氧化物。w过过氧氧化化物物热热分分解解产产生生自自由由基基，夺夺取取大大分分子子上上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。华东理工高分子cha课件 高能辐射交联高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物在高能辐射下，可使聚合物断链断链和和交联交联，有时还有有时还有脱除脱除侧基的反应发生，情况很复侧基的反应发生，情况很复杂。杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。饱和的和不
21、饱和的聚合物。华东理工高分子cha课件 高能辐射交联高能辐射交联w 高高能能辐辐射射可可形形成成自自由由基基。因因此此，辐辐射射交交联联与与过过氧氧化化物交联时的情况相类似。示意式为：物交联时的情况相类似。示意式为：由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。路工艺中有重要的应用。华东理工高分子cha课件 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w体形缩聚体形缩聚-如醇酸、氨基及酚醛树脂等，如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于
22、或接近树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂值，为甲阶或乙阶树脂w无规予聚物：无规予聚物：在成型加工时，通过直接加在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。下即可转变成高交联密度的网状交联结构。 华东理工高分子cha课件 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，氧树脂，不饱和聚酯等， w结构予
23、聚物：结构予聚物：也须经交联转变为高交联密也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。度的热固性材料，才具有优良的综合性能。w这类树脂本身在加热下并不能转变为网状这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。才能进行交联（固化）反应。华东理工高分子cha课件不饱和聚酯的不饱和聚酯的交联反应交联反应n若以若以 代表代表UP，以，以St代表苯乙烯代表苯乙烯 改改变变单单体体的的种种类类及及比比例例，调调节节产产物物的的组组成成与与结结构构，以以获获取取不不同同性性能能，适适用用不不同同的的使使
24、用用要要求求。选选用用不不同同的的引引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等华东理工高分子cha课件（2）接枝反应）接枝反应w接枝反应接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。这样的化学过程。w形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。的组成、结构和长度、以及支链的数目。w接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。华东理工高分子cha课件（
25、2）接枝反应）接枝反应w可用两种方法制备接枝共聚物：可用两种方法制备接枝共聚物：聚合法聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。聚合法、光聚合法及机械法等。偶联法偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。端基官能团聚合物反应的方法。华东理工高分子cha课件 大单体法大单体法预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他预先制得端基带双键的预聚体，然后与其
26、他单体一起共聚。单体一起共聚。见以下示例：见以下示例：大单体大单体华东理工高分子cha课件 大单体法大单体法聚苯乙烯支链聚苯乙烯支链华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w将将聚聚合合物物某某些些链链节节转转变变成成引引发发剂剂（自自由由基基、正正离离子子、负负离离子子），然然后后引引发发单单体体聚聚合合形形成支链。成支链。几个示例以及其相互间的比较：几个示例以及其相互间的比较： 1聚苯乙烯聚苯乙烯在在CCl4中用铁作催化剂进行中用铁作催化剂进行溴化溴化，有，有5%10%的苯环被溴化。再的苯环被溴化。再在光作用下，在光作用下，C-Br键分解成自由基，键分解成自由基，引发
27、第二单体聚合。引发第二单体聚合。（见反应方程式）（见反应方程式）华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法聚聚苯苯乙乙烯烯：华东理工高分子cha课件在大分子链上形成自由基活性点在大分子链上形成自由基活性点的的其他例子还有：其他例子还有： 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法2华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w以上接枝法接枝效率低，一般在以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，以下，并有均聚物生成。并有均聚物生成。w如采用如采用氧化还原引发体系氧化还原引发体系，可提高接枝效率。，可提高接枝效率。 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。这类反应几乎能得
28、到纯的接枝共聚物。华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w同同理理，聚聚合合物物主主链链侧侧基基上上若若引引入入具具有有引引发发活活性性的的正正离子或负离子离子或负离子，也可进行接枝共聚。，也可进行接枝共聚。w例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：成负离子活牲点：它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w 聚聚合合物物碳碳正正离离子子可可由由含含氯氯聚聚合合物物与与 BCl3、R2AlC1
29、 或或 AgSbF6 等反应形成：等反应形成：聚合物碳正离子可引发异丁烯、聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚。等的接枝共聚。华东理工高分子cha课件 向聚合物链转移法向聚合物链转移法w基本方法基本方法：将聚合物：将聚合物A溶于另一单体溶于另一单体B，加入引发剂，加入引发剂使单体使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物合物A发生链转移，在发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，主链上形成自由基活性点，引发单体引发单体B接枝共聚。接枝共聚。w产物为产物为A及及B的均聚物、的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。接枝共聚物的混合物。w若若A、B均
30、聚物不互溶，则均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进接枝共聚物可增进A、B的相容性。的相容性。w制备示例：制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。二烯链上的接枝共聚同时进行。华东理工高分子cha课件 向聚合物链转移法向聚合物链转移法自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝华东理工高分子cha课件 向聚合物链
31、转移法向聚合物链转移法wABS工程塑料的工程塑料的一种制法一种制法是利用苯乙烯、是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。制得的。w一般聚合物的链转移常数不大，故一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率接枝率不高不高。若。若把链转移常数较大的基团如把链转移常数较大的基团如-SH、 -NR2、-CH2R等引入聚合物等引入聚合物，则可提高接，则可提高接枝效率。枝效率。华东理工高分子cha课件 聚合物的侧基反应聚合物的侧基反应w由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。也可制备接枝共
32、聚物。 示例：示例：接枝效率高接枝效率高实施方便实施方便华东理工高分子cha课件（3） 嵌段共聚反应嵌段共聚反应w 嵌段共聚物常见的有嵌段共聚物常见的有AB及及ABA型，还有型，还有ABAB及及ABC等类型，例如等类型，例如SBS（S为苯乙为苯乙烯链段、烯链段、B为丁二烯链段）。为丁二烯链段）。w嵌嵌段段共共聚聚物物不不能能用用自自由由基基共共聚聚反反应应来来制制备备，需用特殊方法来合成。需用特殊方法来合成。华东理工高分子cha课件 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法利用活性聚合利用活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段聚合分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法
33、。是制备嵌段共聚物最常用的方法。引引发发剂剂先引发先引发A再引发再引发B需注意加入单体的顺序需注意加入单体的顺序华东理工高分子cha课件 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法wSBS的多种制备途径的多种制备途径(1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合苯乙烯相继聚合 SBS(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合 SBS(3)先制成先制成SB，再用适当偶联剂连接起来，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS华东理工高分子cha课件 利用带端基预聚体间
34、的反应来合成利用带端基预聚体间的反应来合成w例如例如: 羟端基羟端基聚苯乙烯聚苯乙烯与与羧端基羧端基聚甲基丙聚甲基丙烯酸酯烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。类的酯化反应可制取嵌段共聚物。w聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇与与二异氰酸酯二异氰酸酯的的反应可制聚氨酯。反应可制聚氨酯。 通过缩聚反应中的交换反应来合成通过缩聚反应中的交换反应来合成 例如例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。华东理工高分子cha课件 特殊引发剂法特殊引发剂法w利用不同条件下独立发挥作用的利用不同条件下独
35、立发挥作用的双功能自由基引发双功能自由基引发剂剂，也可合成嵌段共聚物。，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂：如下例引发剂：+ 苯乙烯苯乙烯()氮碳键分解氮碳键分解引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合过氧化酯端基过氧化酯端基可被胺类活化可被胺类活化华东理工高分子cha课件 特殊引发剂法特殊引发剂法w 又如：又如：（可制嵌段共聚物）（可制嵌段共聚物）引发单体引发单体A的本体聚合的本体聚合选择适当条件使一边的选择适当条件使一边的-OOH键保留下来键保留下来+ 还原剂还原剂 氧化还原体系氧化还原体系 单体单体 B 的乳液聚合的乳液聚合华东理工高分子cha课件 力化学法力化学法 两个均聚物两个均聚物 或或 一个
36、均聚物一个均聚物 和另一单体和另一单体 塑炼塑炼塑炼塑炼 热和机械热和机械热和机械热和机械 剪切力作用剪切力作用剪切力作用剪切力作用 链断裂形成自由基链断裂形成自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物两个两个链自链自由基由基间的间的双基双基终止终止引引发发第第二二单单体体聚聚合合华东理工高分子cha课件 光分解法光分解法w使用紫外线照射使用紫外线照射 如下例：如下例：制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中单体中紫外光照射紫外光照射C-Br产生自由基产生自由基引发引发MMA聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成嵌段共聚物华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应w扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量
37、的预聚体通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。连接在一起，分子量因而增大的反应。w遥爪预聚物遥爪预聚物及及液体橡胶液体橡胶，通过扩链可制得高，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。的橡胶硫化成型工艺。w凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。w缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。用以制备带端基的遥爪聚合物。华东理工高分子ch
38、a课件(4) 扩链反应扩链反应w二二元元酸酸与与二二元元醇醇缩缩聚聚时时，当当醇醇或或酸酸过过量量时时，可可制制得得羟端基或羧端基预聚物。羟端基或羧端基预聚物。w丁丁二二烯烯、异异戊戊二二烯烯及及苯苯乙乙烯烯等等单单体体用用偶偶氮氮类类或或过过氧氧类类引引发发剂剂引引发发自自由由基基聚聚合合，偶偶合合终终止止形形成成的的聚聚合合物物两两端端都都带带有有引引发发剂剂残残基基。若若引引发发剂剂分分子子上上带带有有羟羟端端基或羧端基，如基或羧端基，如：制得的预聚物也带有羟端基或羧端基制得的预聚物也带有羟端基或羧端基华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应w例：例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制
39、备带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备萘钠为引发剂萘钠为引发剂盖帽盖帽带羟基或羧基带羟基或羧基的遥爪预聚体的遥爪预聚体双负离子双负离子活性聚合物活性聚合物华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应w不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。同要求的高聚物。例：例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂）树脂 纺丝纺丝 制备工程塑料制备工程塑料 分子量分子量还不够还不够由于缩聚反应的由于缩聚反应的平衡特平衡特征、逐步特征、官能团征、逐步特征、官能
40、团的摩尔比，的摩尔比，以及反应后以及反应后期的期的副反应副反应如脱羧、热如脱羧、热降解和热氧化等都限制降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。了缩聚物分子量的提高。聚聚法法熔熔融融缩缩扩扩链链反反应应PET,PBT等的分子量提高可制得等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料等工程塑料华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应 PBT、PET等扩链反应示例等扩链反应示例?羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂?端羧基时，常以恶唑啉（端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链
41、剂）衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结构为：如：双恶唑啉结构为：极活泼极活泼与端与端羧羧基反应基反应PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT华东理工高分子cha课件高分子化学辅导高分子化学辅导华东理工高分子cha课件高分子化学高分子化学第第1 1章章 绪论绪论第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合第第4 4章章 离子、开环及受控聚合反应离子、开环及受控聚合反应第第5 5章章 共聚合反应共聚合反应第第6 6章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应华东理工高分子cha课件第第一一章章 绪论绪论一、几个基本概念：一、几个基本概念：二、聚合物
42、的命名二、聚合物的命名 1 1、根据来源或制法、根据来源或制法 2 2、根据结构特证、根据结构特证 3 3、根据商品来源、根据商品来源 4 4、IUPACIUPAC系统命名系统命名三、聚合物制备反应类型三、聚合物制备反应类型 1. 1. 加成聚合反应加成聚合反应 2. 2. 缩合聚合反应缩合聚合反应 3. 3. 开环聚合反应开环聚合反应 4. 4. 聚合物转化反应聚合物转化反应四、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布华东理工高分子cha课件第一章第一章 绪论绪论一、几个基本概念：一、几个基本概念： 单单体体: : 通通过过反反应应能能制制备备高高分分子子化化合合物物的的物质
43、称做单体物质称做单体 结构单元结构单元, , 重复单元重复单元, , 单体单元单体单元, , 链节链节华东理工高分子cha课件几个基本概念几个基本概念聚聚合合物物: : 高高分分子子量量的的聚聚合合产产物物，又又称称做做高高聚聚物物、高高分分子子、大大分分子子。常常用用聚聚合合物物的分子量高达的分子量高达10104 4-10-106 6，甚至更高。，甚至更高。齐齐聚聚物物: : 低低分分子子量量的的聚聚合合产产物物，例例如如二二聚聚体体、三三聚聚体体、四四聚聚体体、五五聚聚体体无无论是环状的，还是线形的论是环状的，还是线形的统称齐聚物。统称齐聚物。线型高分子：支化高分子：交联高分子：线型高分子
44、：支化高分子：交联高分子：高分子共混物：高分子共混物：华东理工高分子cha课件几个基本概念：几个基本概念：聚合度聚合度 DP, X, Xn ; n加聚物加聚物 DP = n 缩聚物缩聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP均聚物均聚物 共聚物共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 )华东理工高分子cha课件二、聚合物的命名二、聚合物的命名 1 1、根据来源或制法命名根据来源或制法命名 2 2、根据结构特证命名根据结构特证命名 3 3、根据商品来源命名根据商品来源命名 4 4、IUPACIUPAC系统命名系统命名华东理工高分子cha课件1 1 根据单体来源或制法命名根据单体
45、来源或制法命名很很多多聚聚合合物物的的名名称称是是由由单单体体或或假假想想单单体体名称前加一个名称前加一个“聚聚”字而来字而来，例如，例如聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯等华东理工高分子cha课件2 2 根据聚合物的结构特征命名根据聚合物的结构特征命名很很多多缩缩聚聚物物是是两两种种单单体体通通过过官官能能团团间间缩缩合合反反应应制备的。制备的。 在在结结构构上上与与单单体体有有差差别别。可可根根据据结结构构单单元元的结构来命名，前面冠以的结构来命名，前面冠以“聚聚”字。字。例例如如对对苯苯二二甲甲酸酸和和乙乙二二醇醇制制备备的的聚聚合合物
46、物叫叫聚聚（对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯），由由己己二二胺胺和和己己二二酸酸反反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。应制备的叫聚己二酰已二胺等等。有有一一些些聚聚合合物物结结构构中中已已看看不不出出单单体体来来源源了了。更更需要由聚合物的结构特征命名，需要由聚合物的结构特征命名，华东理工高分子cha课件3 3 根据商品命名根据商品命名有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。称呼，并能与应用联系在一起。例如例如: : 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙
47、烯酸甲酯-有机玻璃，有机玻璃， 塑料类聚合物塑料类聚合物-酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。 有时也将聚氯乙烯有时也将聚氯乙烯-俗称氯乙烯树脂。俗称氯乙烯树脂。 将橡胶类聚合物将橡胶类聚合物-加上后缀加上后缀“橡胶橡胶”，例如例如: : 丁二烯和苯乙烯共聚物丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡胶，丁苯橡胶， 丁二烯和丙烯腈共聚物丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡胶，丁腈橡胶， 乙烯和丙烯共聚物乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡胶等等。乙丙橡胶等等。华东理工高分子cha课件3 3 根据商品命名根据商品命名将纤维类的，在我国是用将纤维类的，在我国是用“纶纶”作后缀的作后缀的例如例如: : 聚对苯
48、二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯-涤纶，涤纶， 聚聚一已内酰胺一已内酰胺-锦纶，聚氯乙烯锦纶，聚氯乙烯-氯纶，氯纶， 聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛-维尼纶，聚丙烯腈维尼纶，聚丙烯腈-腈纶，腈纶， 聚丙烯聚丙烯-丙纶。丙纶。还有直接引用的国外商品名称音译，还有直接引用的国外商品名称音译，例如例如: : 聚酰胺又称尼龙聚酰胺又称尼龙 (Nylon)(Nylon)， 聚已二酰己二胺聚已二酰己二胺-尼龙一尼龙一66 (nylon-66)66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺-尼龙一尼龙一10101010，华东理工高分子cha课件4 IUPAC 4 IUPAC 的系统命名法的系统命名法为为
49、避避免免聚聚合合物物命命名名中中的的多多名名或或不不确确切切，国国际际纯纯化化学学和和应应用用化化学学联联合合会会（International Union of Pure and Applied Chemistry）提提出出了了以以结结构构为基础的系统命名法为基础的系统命名法， （1 1）确定聚合物的最小重复单元。）确定聚合物的最小重复单元。 （2 2）排好重复单元中次级单元的次序。）排好重复单元中次级单元的次序。 （3 3）按小分子有机化合物的）按小分子有机化合物的IUPAC命名法则命名法则 来命名这个重复单元。来命名这个重复单元。 （4 4）在此重复单元命名前加一个）在此重复单元命名前加一
50、个“聚聚”字。字。华东理工高分子cha课件IUPAC系统命名法的实例系统命名法的实例 (1)聚环氧乙烷聚环氧乙烷、 -CH2-CH2-On- 。 聚乙二醇聚乙二醇、 -CH2-O-CH2n -。 聚氯乙醇聚氯乙醇， -O-CH2-CH2n- 。 按原则按原则 2 2 所排的次级单元为所排的次级单元为 -O-CH2-CH2n-， 按原则按原则 3 3 命名为氧化乙烯命名为氧化乙烯，IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯命名，应叫聚氧化乙烯 （Polyoxyethylene）。）。聚丁二烯聚丁二烯, -CH=CH-CH2-CH2n-, 聚聚(1-次丁烯基次丁烯基）聚氯乙烯聚氯乙烯, -CHCl-CH2-,
51、 聚聚（1氯代乙烯氯代乙烯）。）。华东理工高分子cha课件IUPAC系统命名法的实例系统命名法的实例 (2)聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为: :称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。按按IUPACIUPAC命命名名比比较较严严谨谨，但但太太繁繁琐琐。IUPACIUPAC不不反反对继续使用习惯命名。对继续使用习惯命名。华东理工高分子cha课件三、聚合物制备反应类型三、聚合物制备反应类型 1. 1. 加成聚合反应加成聚合反应 2. 2. 缩合聚合反应缩合聚合反应 3. 3. 开环聚合反应开环聚合反应 4. 4. 聚合物转化反应聚合物转化反
52、应华东理工高分子cha课件1 1 加聚反应加聚反应一一些些烯烯类类，炔炔类类，醛醛类类等等化化合合物物具具有有不不饱饱和和键键的的单单体体，能能进进行行加加成成反反应应生生成成加加聚聚物物。可可以以用用下下面面的反应通式来说明：的反应通式来说明：侧基侧基X-X-不同，聚合物的性质也非常不同，不同，聚合物的性质也非常不同，当当 X X 为为 H H、ClCl、C C6 6H H5 5、CHCH3 3、CHCH3 3OCOOCO、CNCN时时，则则制制得得非非常常有有用用的的大大品品种种聚聚合合物物聚聚乙乙烯烯、聚聚氯氯乙乙烯烯、聚聚苯苯乙乙烯烯、聚聚丙丙烯烯、聚聚丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、聚聚丙烯腈
53、等等。丙烯腈等等。华东理工高分子cha课件2缩聚反应缩聚反应具具有有官官能能团团的的单单体体, , 通通过过缩缩合合反反应应，消消除除小小分分子子副副产产物物，彼彼此此连连接接在在一一起起，生生成成长长链链高高分分子子的的反反应称缩聚反应。应称缩聚反应。用用这这类类反反应应能能制制备备很很多多品品种种的的高高分分子子材材料料例例如如尼尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。尼尼龙龙是是二二元元胺胺和和二二元元酸酸的的缩缩聚聚物物，其其中中尼尼龙龙一一6666则是己二胺和己二酸的缩聚产物：则是己二胺和己二酸的缩聚产物：华东理工高分子cha课件3 开环聚合反应开环聚合反应
54、某某些些环环状状化化合合物物在在催催化化剂剂存存在在下下，开开环环聚聚合合生生成成高高分分子子量量的的线线型型聚聚合合物物。例例如如，聚聚甲甲醛醛是是通通过过三三氧氧六六环环单单体体开开环环聚聚合合制制备备的的，已已内内酰酰胺胺聚聚合合生生成成尼龙尼龙6 6，环氧化物开环生成聚醚等等：，环氧化物开环生成聚醚等等：华东理工高分子cha课件4 高分子转化反应高分子转化反应高分子转化反应高分子转化反应-使一种高分子化合物使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物变成性质各异的另一种高分子化合物（1 1）利用和改性天然高分子。）利用和改性天然高分子。（2 2）合成高分子中最为典型的则是维尼纶
55、的制备。）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。华东理工高分子cha课件四、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布数数均分子量均分子量重均分子量重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量华东理工高分子cha课件四、聚合物的分子量和分子量四、聚合物的分子量和分子量布布分子量均一分子量均一 分子量不均一分子量不均一 分子量分布指数分子量分布指数 华东理工高分子cha课件第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应一.一.引言引言二.二.线型缩聚动力学线型缩聚动力学三.三.逐步聚合反应平衡逐步聚合反应平衡四.四.分子量和分子量分布分子量和分子量分布五.五.体型缩聚反应体型缩聚
56、反应华东理工高分子cha课件一一. . 引言引言 基本原理基本原理: : 官能团等活性原则官能团等活性原则 例如例如：聚酯聚酯：COOH OH OCO H2O聚酰胺聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 线型缩聚线型缩聚 体型缩聚体型缩聚华东理工高分子cha课件二二 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数聚酯反应平衡常数K K小，小，为可逆平衡反应，为获得为可逆平衡反应，为获得不加外酸时，构成自催化体系不加外酸时，构成自催化体系 三级反应三级反应若使用外加酸时，构成外加酸催化体系若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 二级反应二级反应高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可高的产
57、物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系逆体系: : 常用酸作催化剂常用酸作催化剂 ，其速率式，其速率式: :华东理工高分子cha课件1 自催化体系自催化体系 通通式式 R = 羧基既是反应官能团，羧基既是反应官能团，又是催化剂又是催化剂 设开始时设开始时C=COOH=OH 记记C0为为 t=0 的羧基或羟基浓度的羧基或羟基浓度 (C为为 t 时刻的时刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C积分积分 华东理工高分子cha课件2 外加酸催化体系外加酸催化体系 通通式式 外加强酸催化剂外加强酸催化剂 H+不变不变, 二级反应，将其积分可得二级反应，将其积分可得 1/C 1/C0
58、 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1华东理工高分子cha课件三、逐步聚合反应平衡三、逐步聚合反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系N华东理工高分子cha课件2、平衡常数与聚合度的关系平衡常数与聚合度的关系 -COOH + -OH K -OCO- + H2O (1). 封闭体系封闭体系: : K =(OCOH2O)/(COOHOH) = P2 /(1-P)2=(PXn)2 Xn = (K)1/2 / P = (K)1/2 + 1 , Xn = + 1 P = (K)1/
59、2 / (K)1/2 + 1 (2). 开放体系开放体系: : Xn = ( N0K / PH2O )1/2 , Xn = C01/2 当当 P 1, Xn = ( N0K / H2O )1/2 N0 = COOH0 = 官能团的浓度官能团的浓度华东理工高分子cha课件等物质量比等物质量比线型缩聚物的分子量线型缩聚物的分子量1. 催化体系对催化体系对 的影响的影响 自催化体系自催化体系： 外催化体系：外催化体系： Xn = 2. 反应程度对反应程度对 的影响的影响3. 平衡特征对平衡特征对 的影响的影响 封闭体系：封闭体系： Xn = + 1 非封闭体系：非封闭体系： Xn = C01/2华东
60、理工高分子cha课件四、分子量和分子量分布四、分子量和分子量分布1 1 分子量的控制，分子量的控制，原料单体非等当量比原料单体非等当量比, , 过量单体过量单体结构单元总数结构单元总数 当当 P=1时时，Na 全反应全反应华东理工高分子cha课件2、单官能团封端剂单官能团封端剂当当P=1，Na 全反应全反应q = Mc / Na/2 = Mc / Ma Na = Nb华东理工高分子cha课件3、分子量分布分子量分布成键几率：成键几率：P不成键几率不成键几率：1-PX 聚体生成几率聚体生成几率华东理工高分子cha课件3、分子量分布分子量分布1). 1). 数均聚合度数均聚合度 Xn = 1 /
61、(1-P ), Mn = M0Xn = M0 / (1-P )2). 重均聚合度重均聚合度 Xw = (1+P) / (1-P), Mw = M0 (1+P) / (1-P)3). 分子量分布指数分子量分布指数,(,(宽度宽度),),多分散系数多分散系数 D = Mw / Mn = 1+P 华东理工高分子cha课件五、体型缩聚反应五、体型缩聚反应能形成三维体型能形成三维体型( (网状网状) )结构聚合物的缩聚反应结构聚合物的缩聚反应首要条件首要条件: : 必须有官能度大于必须有官能度大于2的的 单体参加单体参加 ( ( f = 3f = 3，4(不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好不熔不溶
62、，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物工艺上工艺上: : 根据反应程度根据反应程度 P P 的不同的不同将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段 甲阶：甲阶：P PC P PC 得线型或支化分子，可溶可熔得线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：乙阶：P PC P PC 支化分子溶解性能变差，但仍可熔支化分子溶解性能变差，但仍可熔 丙阶：丙阶：P PC P PC 体型结构，不溶不熔体型结构，不溶不熔华东理工高分子cha课件体型缩聚反应计算体型缩聚反应计算 平均官能度平均官能度1、凝胶点计算凝胶
63、点计算 a、Carother 方程方程 等当量等当量: : 聚合度聚合度华东理工高分子cha课件Carother 方程方程，不等当量不等当量华东理工高分子cha课件b、 Flory统计计算统计计算 f 为多官能团支化单元为多官能团支化单元 2、测定值与理论值偏差的原因测定值与理论值偏差的原因华东理工高分子cha课件第三章第三章 自由基聚合自由基聚合一、自由基聚合机理一、自由基聚合机理二、引发反应二、引发反应三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应四、分子量及链转移反应五、自由基聚合热力学五、自由基聚合热力学六、六、聚合方法聚合方法华东理工高分子cha课件第三章第三章
64、自由基聚合自由基聚合一、一、 自由基聚合机理自由基聚合机理 1. 1. 单体结构对链式聚合类型的选择性单体结构对链式聚合类型的选择性氯乙烯只能进行自由基聚合氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯异丁烯只能进行正离子聚合只能进行正离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合，和配位聚合等和配位聚合等 上述差异，上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应取决于取代基的电子效应和位阻效应华东理工高分子cha课件 强吸电
65、子基团的单体倾向于负离子聚强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行负离子介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合聚合，又可进行自由基聚合2. 2. 自由基聚合各基元反应自由基聚合各基元反应 1). 1). 链引发反应链引发反应 2). 2). 链增长反应链增长反应 3). 3). 链终止反应链终止反应 4). 4). 链转移反应链转移反应华东理工高分子cha课件3. 3. 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征1) 1) 链式反应链式反应2) 2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间无关活性中心寿命短，分子
66、量与反应时间无关3) 3) 活性中心浓度低，单体或聚合物活性中心浓度低，单体或聚合物4) 4) 转化率随反应时间逐渐增加转化率随反应时间逐渐增加5) 5) 发热反应发热反应 6) 6) 支化交联支化交联华东理工高分子cha课件引发剂和引发分解反应引发剂和引发分解反应偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化二过氧化二苯甲苯甲酰酰 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 140140降低到降低到50KJ/mol50KJ/mol华东理工高分子cha课件二、引发反应二、引发反应1, 引发剂和引发分解反应引发剂和引发分解反应 AIBN, BPO, CHP, 无机无机, ,氧化还原体系氧化还原体系华东理工高
67、分子cha课件2 2、引发效率、引发效率笼蔽效应笼蔽效应初基自由基自终止反应初基自由基自终止反应诱导分解诱导分解引发剂的链转移反应引发剂的链转移反应3 3、其他引发反应、其他引发反应热引发，光引发，辐射引发热引发，光引发，辐射引发华东理工高分子cha课件自由基聚合各基元反应自由基聚合各基元反应1).1).链引发反应链引发反应2).2).链增长反应链增长反应3).3).链终止反应链终止反应4).4).链转移反应链转移反应华东理工高分子cha课件三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程1 1、稳态聚合的几个基本假定、稳态聚合的几个基本假定2 2、稳态聚合速率方程、稳态聚合速率方程 基元反应和速
68、率公式基元反应和速率公式: : I 2RRM + nM RMnM RMm + RMl 高分子高分子华东理工高分子cha课件自由基聚合自由基聚合速率方程速率方程基元反应基元反应等活性原理等活性原理高分子假定高分子假定稳态假定稳态假定p华东理工高分子cha课件温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响分解活化能分解活化能 Ed 约为约为 125kJ/mol，增长活化能增长活化能 EP 约为约为 29KJ/mol，链终止活化能链终止活化能 Et 约为约为 17kJ/mol，则总的聚合反应活则总的聚合反应活化能化能 E 约为约为 83kJ/moln 随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提随温度升高，
69、速率常数增大，总的聚合速率也提高，高，E E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著值愈大，温度对聚合速率影响愈显著华东理工高分子cha课件3.3.自动加速现象及原因，凝胶效应自动加速现象及原因，凝胶效应不不少少自自由由基基聚聚合合体体系系，当当达达到到一一定定转转化化率率如如（15- -20）后，却常出现自动加速现象）后，却常出现自动加速现象n自加速现象主要是自加速现象主要是体系粘度体系粘度增加所引起的，因增加所引起的，因此又称此又称凝胶效应凝胶效应n体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，难，终止速率常数终止速率常数k kt t显著下降显著下降 甲基丙
70、烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯苯乙烯， 氯乙烯氯乙烯华东理工高分子cha课件四、分子量及链转移反应四、分子量及链转移反应 1 1、无链转移反应时的分子量、无链转移反应时的分子量 动动力力学学链链长长-定定义义为为每每个个活活性性中中心心从从引发开始到终止所消耗的单体分子个数引发开始到终止所消耗的单体分子个数 无链转移时：无链转移时： （偶合偶合）华东理工高分子cha课件无链转移时：分子量无链转移时：分子量 无链转移时：无链转移时： （岐岐化化）温度对聚合温度对聚合度的影响度的影响华东理工高分子cha课件2、链转移反应对分子量的影响链转移反应对分子量的影响 RMn + XY RMnX + Y
71、华东理工高分子cha课件单体链转移单体链转移氯乙烯氯乙烯 I 控制控制 Rp温度温度 控制控制 向溶剂转移向溶剂转移分子量调节剂分子量调节剂向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移华东理工高分子cha课件3 3、阻聚剂和阻聚作用、阻聚剂和阻聚作用阻聚和缓聚作用阻聚和缓聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用氧的作用铁盐的阻聚作用铁盐的阻聚作用华东理工高分子cha课件五、自由基聚合热力学五、自由基聚合热力学热力学要讨论的是热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度聚合热、聚合焓和极限温度等等 1 1、聚合热、聚合热热焓热焓 单体单体
72、 ( (取代基取代基) ) 结构对结构对HH的影响的影响 1.1 1.1 位阻效应位阻效应 - - 降低降低 -H -H， 聚合物聚合物 1.2 1.2 共轭效应共轭效应 - - 降低降低 -H -H，单体，单体 1.3 1.3 强电负性强电负性 - - 增加增加 -H -H，单体，单体 聚合物聚合物 1.4 1.4 氢键或溶剂化的影响氢键或溶剂化的影响 - - 降低降低-H-H，单体，单体华东理工高分子cha课件2、聚合极限温度聚合极限温度 -Mn + M -Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0
73、 + R ln Me G = H - T S = H0 T ( S0 + R ln Me ) = 0 华东理工高分子cha课件六、六、聚合方法聚合方法-四种方四种方法法n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体单体在在水水中以乳液状态进行的聚合，中以乳液状态进行的聚合，体系主要由体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水及及乳化乳化剂剂等组成等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 单体单体本身，加入（或不加）少量本身，加入（或不加）少量引
74、发剂引发剂的聚合的聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中中进行的聚合进行的聚合 单体单体以液滴状悬浮于以液滴状悬浮于水水中的聚合，体中的聚合，体系主要由系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 1 1、四种方、四种方法的特点、法的特点、优缺点优缺点华东理工高分子cha课件 2、 乳液聚合乳液聚合2.1 2.1 乳液聚合的组分及其作用乳液聚合的组分及其作用 水，乳化剂，单体，水溶性引发剂水，乳化剂，单体，水溶性引发剂2.2 2.2 乳液聚合机理乳液聚合机理-链引发，链增长，链终止、链引发，链增长，链终止、 乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征乳
75、液聚合场所，聚合各阶段的速率特征2.3 2.3 乳液聚合动力学乳液聚合动力学 RpkpN M 1032NA华东理工高分子cha课件第四章第四章 离子、开环及受控聚合反应离子、开环及受控聚合反应一、离子型聚合反应的特征一、离子型聚合反应的特征二、阳离子型聚合二、阳离子型聚合三、阴离子型聚合三、阴离子型聚合四、络合配位型聚合四、络合配位型聚合五、开环和开环异位聚合五、开环和开环异位聚合华东理工高分子cha课件第四章第四章 离子、开环及受控聚合反应离子、开环及受控聚合反应一、离子型聚合反应的特征一、离子型聚合反应的特征 1 1 催化剂种类的影响：催化剂种类的影响：反离子影响反离子影响 2 2 单体结
76、构对离子型聚合的影响单体结构对离子型聚合的影响 3 3 溶剂的影响溶剂的影响 AB, AB, A/B, A + B 4 4、聚合温度、聚合温度 5 5、链终止反应、链终止反应 6 6、阻聚剂的种类、阻聚剂的种类华东理工高分子cha课件第四章第四章 离子、开环及受控聚合反应离子、开环及受控聚合反应二、阳离子型聚合二、阳离子型聚合 1 1、适合阳离子型聚合的单体、适合阳离子型聚合的单体 2 2、阳离子型聚合引发剂、阳离子型聚合引发剂 3 3、阳离子型聚合反应机理、阳离子型聚合反应机理 链引发，链增长，链终止或链转移反应链引发，链增长，链终止或链转移反应 4 4、阳离子型聚合反应动力学、阳离子型聚合
77、反应动力学 反应速率公式，聚合度公式反应速率公式，聚合度公式华东理工高分子cha课件1 1 正离子聚合的单体正离子聚合的单体具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合 异丁烯（异丁烯（1 1） 1,3-1,3-丁二烯（丁二烯（2 2） 乙烯基醚乙烯基醚（3） 苯乙烯苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯甲基苯乙烯（5） 甲醛甲醛（6）华东理工高分子cha课件2 2 正离子聚合的引发剂正离子聚合的引发剂一一 类类 是是 强强 质质 子子 酸酸 : H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等等一类是路易士酸一类是路易士酸: BF3 , BF3O(C
78、2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等等华东理工高分子cha课件3 3 正离子聚合反应机理正离子聚合反应机理链引发链引发链增长链增长链转移链转移华东理工高分子cha课件（4 4）链终止反应链终止反应1. 与反离于结合的终止反应，例如与反离于结合的终止反应，例如2. 添加终止剂的链终止反应添加终止剂的链终止反应华东理工高分子cha课件4 4 正离子聚合动力学正离子聚合动力学(1(1）聚合速率方程聚合速率方程（2 2）聚合度聚合度M华东理工高分子cha课件三、阴离子型聚合、阴离子型聚合 1 1、阴离子型适用单体、阴离子型适用单体 2 2、阴离子型引发剂、阴
79、离子型引发剂 3 3、阴离子聚合反应机理、阴离子聚合反应机理 4 4、阴离子聚合反应动力学、阴离子聚合反应动力学 （1 1）、有终止的）、有终止的 （2 2）、无终止的）、无终止的 华东理工高分子cha课件1 1 负离子聚合适用的单体负离子聚合适用的单体n能进行负离子型聚合的典型单体能进行负离子型聚合的典型单体: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。n这一类单体都这一类单体都系系共轭体系共轭体系 或或 具有吸电子基团，具有吸电子基团， 使双键电子云密度减少，使双键电子云密度减少，n适合负离子活性中心与双键进行加成反应。适合负离子活性中心与双键进行加成反应
80、。 华东理工高分子cha课件2 2 负离子聚合的常用引发剂负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型引发剂类型 分子式或例子分子式或例子1.1.碱金属悬浮体系碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.2.烷基或芳基锂试剂烷基或芳基锂试剂 n-Cn-C4 4H H9 9LiLi3.3.格氏试剂格氏试剂 RMgXRMgX( R( R烷基，或芳基烷基，或芳基) )4.4.烷基铝烷基铝 AlRAlR3 35.5.有机自由基负离子有机自由基负离子 萘钠引发剂萘钠引发剂华东理工高分子cha课件3 3、阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止华东理工高分子c
81、ha课件4 4 负离子聚合动力学负离子聚合动力学（1 1）聚合速率方程聚合速率方程 (2) (2) 平均聚合度平均聚合度华东理工高分子cha课件四、络合配位型聚合四、络合配位型聚合 1 1、聚合物中立体异构现象、聚合物中立体异构现象 （1 1）、同分异构现象）、同分异构现象 a a、 化学异构化学异构: : b b、 序列异构序列异构: : （2 2）、立体异构现象）、立体异构现象 a a、 光学异构光学异构 b b、 几何异构几何异构华东理工高分子cha课件1、聚合物中立体异构现象、聚合物中立体异构现象（1）、同分异构现象）、同分异构现象a、 化学异构化学异构: 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸
82、甲酯/聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯 尼龙尼龙6/尼龙尼龙66 聚乙烯醇聚乙烯醇/聚环氧乙烷聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）（聚氧化乙烯）b、序列异构序列异构: : 如结构单元间的连接方式不同，如结构单元间的连接方式不同， 又会产生序列异构。又会产生序列异构。 例如首尾相接和首首相接的异构现象例如首尾相接和首首相接的异构现象华东理工高分子cha课件图图4-4 4-4 聚合物大分子的立体化学结构聚合物大分子的立体化学结构(a)-(a)-等规立构，等规立构，(b)-(b)-间规立构，间规立构，(c)-(c)-无规立构无规立构（2）、立体异构现象）、立体异构现象 a、 光学异构光学异构 b、几何异构、几何异构华
83、东理工高分子cha课件顺式顺式1,4-1,4-聚合物聚合物反式反式1,4-1,4-聚合物聚合物（2）、）、立体异构现象立体异构现象 a a、 光学异构光学异构 b、几何异构几何异构华东理工高分子cha课件图图4-6 4-6 直链淀粉和纤维素的结构直链淀粉和纤维素的结构华东理工高分子cha课件2、Ziegler-Natta 定向聚合反应定向聚合反应 （1）、）、Ziegler-Natta催化剂催化剂 a、主催化剂主催化剂 b、助催化剂助催化剂 c、第三组分第三组分 d、高效载体高效载体 （2）、）、定向聚合机理定向聚合机理 a、 双金属机理双金属机理 b、单金属机理单金属机理华东理工高分子cha
84、课件(1) Ziegler一一Natta催化剂的组成催化剂的组成主催化剂主催化剂-是由周期表中第是由周期表中第副族到第副族到第副副族的过渡金属元素构成的化合物。族的过渡金属元素构成的化合物。助催化剂助催化剂-为第为第到第到第主族金属的有机化主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。芳基或氢化物。第三组分第三组分-具有给电子能力的具有给电子能力的Lewis碱碱，如，如含含N、O和和P等的化合物，等的化合物，高效催化剂载体高效催化剂载体华东理工高分子cha课件3、配位络合聚合机理配位络合聚合机理 a、 链引发链引发 b、 链增长链
85、增长 c、 链终止链终止 氢负离子，单体，助催化剂，向氢负离子，单体，助催化剂，向H H2 2转移转移华东理工高分子cha课件 链终止或链转移反应：链终止或链转移反应： 自发的自发的氢负离子链转移反应氢负离子链转移反应 向单体转移反应向单体转移反应 向第向第族烷基金属转移族烷基金属转移 向向H2，分子量调节剂转移分子量调节剂转移华东理工高分子cha课件4 4、双烯类的定向聚合双烯类的定向聚合 a、 Ziegler-Natta催化聚合催化聚合 b 、烯丙基型催化聚合烯丙基型催化聚合 c 、氧化铬催化聚合氧化铬催化聚合华东理工高分子cha课件五、开环和开环异位聚合五、开环和开环异位聚合 1 1、逐
86、步开环聚合、逐步开环聚合 己内酰胺的水解开环聚合己内酰胺的水解开环聚合 2 2、正离子开环聚合、正离子开环聚合 四氢呋喃（四氢呋喃（THFTHF）正离子开环聚合）正离子开环聚合 3 3、负离子开环聚合、负离子开环聚合 环酰胺的负离子开环聚合环酰胺的负离子开环聚合华东理工高分子cha课件1 1、 逐步开环聚合逐步开环聚合(2) (2) 氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子(1) (1) 己内酰胺水解开环成氨基酸己内酰胺水解开环成氨基酸(3) (3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
87、导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子华东理工高分子cha课件2 2、正离子开环聚合、正离子开环聚合华东理工高分子cha课件3 3、负离子开环聚合、负离子开环聚合环酰胺环酰胺环氧化合物环氧化合物华东理工高分子cha课件第五章第五章 共聚合反应共聚合反应一、共聚合反应的意义和共聚物的典型一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程二、共聚物的组成方程 1 1、微分组成方程、微分组成方程 2 2、竞聚率的意义、竞聚率的意义 3 3、共聚反应类型、共聚反应类型 4 4、转化率对共聚物组成的影响、转化率对共聚物组成的影响 5 5、单体竞聚率的测定、单体竞聚率的测定三、共聚物分子链的序列分布三、共
88、聚物分子链的序列分布 1 1、 反应几率反应几率 2 2、序列长度生成几率、序列长度生成几率 3 3、平均链长、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性四、单体结构和共聚合反应活性 1 1、单体反应活性比较、单体反应活性比较 2 2、自由基的反应活性比较、自由基的反应活性比较 3 3、单体结构对反应活性的影响、单体结构对反应活性的影响 4 4、Q-e Q-e 方程方程 华东理工高分子cha课件共聚物的类型共聚物的类型1)1)无规共聚物无规共聚物 2)2)交替共聚物交替共聚物 3)3)嵌段共聚物嵌段共聚物 4)4)接枝共聚物接枝共聚物 一、一、共聚合反应的意义1. 1. 实际意义实际意义：最重要的聚
89、合物改性技术最重要的聚合物改性技术2. 2. 理论意义：理论意义：获得单体、活性种（自由获得单体、活性种（自由 基、基、C C+ +、C C- -）的反应）的反应活性性华东理工高分子cha课件二、共聚物的组成方程二、共聚物的组成方程1 1、微分组成方程、微分组成方程华东理工高分子cha课件2 2、竞聚率的意义、竞聚率的意义(1)(1) 竞竞聚率的聚率的定义；定义； r r1 1 = k = k11 11 / k/ k1212(2) 数值范围和含义数值范围和含义; ;1. r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 (3) 比较单体或自由基的反应活性比较单体或自由基的反应活性; ;
90、1. 1 / r1 比较比较M2； k12 = k11 / r1 比较比较 M1华东理工高分子cha课件3 3、共聚反应类型、共聚反应类型a a、理想共聚合、理想共聚合: : r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1b b、交替共聚合、交替共聚合: : r1 = r2 = 1; r1 r2 = 0c、无规共聚合无规共聚合: : r1 1 , r2 1 , r2 1华东理工高分子cha课件4、转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响n问题问题：如何控制共聚物组成如何控制共聚物组成? ?n 结论结论：随随转化率提高，转化率提高，共聚物组成共聚物组成在不断变化，在不断变化，可得共聚物可得
91、共聚物组成不均一组成不均一的混合物，的混合物，存在组成分存在组成分布问题布问题华东理工高分子cha课件5、单体竞聚率的测定、单体竞聚率的测定曲线拟合法曲线拟合法直线交叉法直线交叉法斜截法斜截法 （ Fineman Ross ）积分法积分法华东理工高分子cha课件三、共聚物分子链的序列分布三、共聚物分子链的序列分布1、 反应几率反应几率其为一对其为一对竞争反应竞争反应 1M1 2M1 4M1 2M1 3M1M2 M1 M2M1M1M2M1M1M1M1M2M2M1M1M2M1M1M1M2按几率分布按几率分布华东理工高分子cha课件 2、序列长度生成几率序列长度生成几率链段序列数链段序列数量分布函数
92、量分布函数链段长度序列链段长度序列重量分布函数重量分布函数形成形成xMxM1 1段的几率段的几率：由：由 M M2 2M M1 1 连续加上（连续加上（x-1x-1） 个个M M1 1单元，而后接上单元，而后接上M M2 2：华东理工高分子cha课件3、平均链平均链段段长长xM1 段的数均长度段的数均长度 ：总链总链段段长长总链总链段段数数华东理工高分子cha课件四、单体结构和共聚合反应活性四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较单体反应活性比较-竞聚率的倒竞聚率的倒数数K12, k12, k12, 反反映映了了不不同同自自由由基基M1与同一与同一M2反应时的相对活性反应时的相对活性
93、， 比较一系列比较一系列M1的活性的活性2、自由基的反应活性比较自由基的反应活性比较同同一一自自由由基基M1同同另另单单体体M2反反应应的的增增长长速速率率常常数数与与自自身身单单体体反反应应的的增增长长速速率率常常数数之之比比值值， 比比较较一一系系列列M2的的活活性性华东理工高分子cha课件3、单体结构对反应活性的影响单体结构对反应活性的影响1.1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；体和自由基活性的影响效应恰相反；2.2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同取代基对单体和自由基活性的影响程度不同: :对自由基活性的
94、影响对自由基活性的影响 对单体活性的影响对单体活性的影响 a、共轭效应共轭效应: 单体活性大，自由基活性小单体活性大，自由基活性小 b、位阻效应位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关与取代基的体积、位置、数量有关 c、极性效应极性效应: 极性相差越大，交替共聚倾向越大极性相差越大，交替共聚倾向越大华东理工高分子cha课件 4、 Q-e 方程方程 Alfrey Price预测共聚反应活性预测共聚反应活性 a. Q 越高，单体活性越高越高，单体活性越高 b. Q 相近，相近，e 相近，理想共聚合相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚相差大，不易共聚将
95、反应速率常数与将反应速率常数与共轭效应和极性效应共轭效应和极性效应联系起来联系起来华东理工高分子cha课件第六章第六章 聚合物的反应聚合物的反应一、聚合物的相似转化反应一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化聚合度不变化二、聚合物变大的化学反二、聚合物变大的化学反应应三、聚合物的降解反应三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应聚合度降低反应华东理工高分子cha课件一、聚合物的相似转化反应一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化聚合度不变化1 1、纤维素的转化反应纤维素的转化反应 - -粘胶纤维，酯化反应粘胶纤维，酯化反应2 2、聚醋酸乙烯酯的转化反应聚醋酸乙烯酯的转化反应3 3、离子交换树脂的形成反应
96、离子交换树脂的形成反应4 4、碳纤维的制备反应碳纤维的制备反应华东理工高分子cha课件1 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应华东理工高分子cha课件2 2 聚醋酸乙烯酯的转化反应聚醋酸乙烯酯的转化反应乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解乙烯酯用甲醇醇解来制取：来制取：聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛: :华东理工高分子cha课件 3 3 离子交换树脂的形成反应离子交换树脂的形成反应二乙二乙烯基烯基苯苯交交联联磺化磺化氯甲基化氯甲基化重要的功能重要的功能高分子材料高分子材料华东理工高分子cha课件4
97、 4 碳纤维的制备反应碳纤维的制备反应某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。最后在最后在15003900下加热，便析出碳以外其他元素，下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维形成碳纤维。这是这是一种高强度高模量的新型材料一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。华东理工高分子cha课件二、聚合物变大的化学反应二、聚合物变
98、大的化学反应 1 1、交联反应交联反应 醇酸树脂；醇酸树脂； 橡胶硫化；橡胶硫化； 不饱和聚酯；不饱和聚酯； 环氧树脂环氧树脂 2 2、接枝反应接枝反应 3 3、嵌段反应嵌段反应 4 4、扩链反应扩链反应华东理工高分子cha课件 1 交联反应交联反应醇酸树脂；醇酸树脂；氨基及酚醛树脂氨基及酚醛树脂橡胶硫化；橡胶硫化；聚烯烃的交联聚烯烃的交联不饱和聚酯；不饱和聚酯； 环氧树脂环氧树脂华东理工高分子cha课件2 2 接枝反应接枝反应接枝也是聚合物改性的重要手段之一接枝也是聚合物改性的重要手段之一三三种方法制备接枝共聚物种方法制备接枝共聚物聚合法聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生使第二单体在聚合物
99、主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法的引发活性点上聚合，形成支链的方法偶联法偶联法：利用主链大分子的侧基与带端基利用主链大分子的侧基与带端基官能团聚合物反应的方法。官能团聚合物反应的方法。大单体法大单体法: : 与其他单体一起共聚与其他单体一起共聚华东理工高分子cha课件3 3 嵌段反应嵌段反应利用活性聚合利用活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段分段聚合聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 利用带端基预聚体间的反应来合成利用带端基预聚体间的反应来合成 通过缩聚反应中的交换反应来合成通过缩聚反应中的交换反应来合成 特殊引发剂法特殊引发剂法 力化
100、学法力化学法华东理工高分子cha课件4 4 扩链反应扩链反应扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。接在一起，分子量因而增大的反应。遥爪预聚遥爪预聚物物，通过扩链可制得高分子量聚合物，通过扩链可制得高分子量聚合物 PBTPBT、PETPET等扩链反应示例等扩链反应示例?羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂?端羧基时，常以恶唑啉端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、）、氮丙啶氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结
101、构为：如：双恶唑啉结构为：极活泼极活泼与端与端羧羧基反应基反应PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT华东理工高分子cha课件三、聚合物的降解反应三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应聚合度降低反应 1、热降解反应热降解反应 1.1 1.1 解聚反应解聚反应 1.2 1.2 无规降解反应无规降解反应 1.3 1.3 取代基清除反应取代基清除反应 3 3、机械降解反应、机械降解反应 4 4、水解、生化降解反应、水解、生化降解反应 5 5、氧化降解反应、氧化降解反应 6 6、光降解反应、光降解反应华东理工高分子cha课件 1 热降解反应热降解反应聚合物聚合物分子量变小分子量变小
102、的反应总称降解，其中包括的反应总称降解，其中包括解解聚聚、无规断链无规断链及及低分子物的脱除低分子物的脱除等反应。等反应。1.1 1.1 解聚反应解聚反应华东理工高分子cha课件1 热降解反应热降解反应1.2 1.2 无规降解反应无规降解反应-聚合物受热时主链发聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。低，这类热解反应即为无规断链。华东理工高分子cha课件1 热降解反应热降解反应1.3 1.3 取代基清除反应取代基清除反应-PVCPVC在在100-120100-120下下即开始脱即开始脱HClHCl，在，在2
103、00200下脱下脱HC1HC1速度很快，因而速度很快，因而加工时（加工时（180-200180-200）往往出现聚合物色泽变深、往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：强度降低等现象。总反应可简示如下：华东理工高分子cha课件三、聚合物的降解反应三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应聚合度降低反应 3 3、机械降解反应、机械降解反应 4 4、水解、生化降解反应、水解、生化降解反应 5 5、氧化降解反应、氧化降解反应 6 6、光降解反应、光降解反应华东理工高分子cha课件谢谢 谢谢韩韩 哲哲 文文华东理工大学华东理工大学 高分子材料科学和工程系高分子材料科学和工程系 上海上海 2
104、00237 200237华东理工高分子cha课件 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w聚合物进行化学改性，聚合物进行化学改性，w可以合成具有特殊功能的高分子材料；可以合成具有特殊功能的高分子材料；w还可研究聚合物的化学结构及其破坏因还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；素和规律；华东理工高分子cha课件聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应分类：w聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和的反应，而仅限于侧基和 或端基变化的反应，常称
105、为相似转变。或端基变化的反应，常称为相似转变。（2）聚合度变大聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。和扩链反应。（3）聚合度变小聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。的反应，如解聚、降解等反应。华东理工高分子cha课件6.1 聚合物化学反应的特征及影响聚合物化学反应的特征及影响因素因素w6.1.1 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征n聚合物分子量很高聚合物分子量很高n结构具有多分散性、多层次性，结构具有多分散性、多层次性，n聚聚合合物物的的聚聚集集态态结结构构及及溶溶液液行行为为与与小小分分子物的差异很大，子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化
106、合物使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。不同的特征。华东理工高分子cha课件（1）聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全w例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :异链聚合物异链聚合物 官官能能团团的的反反应应程程度度常常用用转转化化率率来来表示，而不用产率。表示，而不用产率。特点特点 反应程度不同，反应深度也不同。反应程度不同，反应深度也不同。华东理工高分子cha课件 （2） 聚合物的化学反应十分复杂聚合物的化学反应十分复杂 w很难定量而完整地反映真实情况。很难定量而完整地反映真实情况。例如例如, 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙
107、烯醇 未说明未说明 ：1. 分子链上有多少结构单元参与了反应分子链上有多少结构单元参与了反应 ；2. 不能理解为所有酯基都已转化。不能理解为所有酯基都已转化。 华东理工高分子cha课件 6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素影响链上官能团反应能力的因素（1）物理因素）物理因素 w主要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度 和和局部浓度局部浓度两方面。两方面。 结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 对对小小分分子子物物质质的的扩扩散散都都有有着着不不同同的的影
108、影响响，从从而而影影响响到到基基团团的的反反应应能力。能力。华东理工高分子cha课件 （2） 化学因素化学因素 w主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。 邻近基团效应邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于邻近基团效应取决于 官能团的性质官能团的性质 反应类型，反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。立体化学。可称为立体异构效应。（可见示例）（可见示例）华东理工高分子cha课件示例：示例： 羧基负离子的亲核羧基负离子的亲核 性使酯基活化，性使酯基活化， 从而加速反应。从而加速反应。华东理工高分子cha课件 （2）
109、 化学因素化学因素 几率效应几率效应 -聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无无规成双反应规成双反应时，中间往往会有孤立的单个时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。基团，使最高转化程度受到限制。 链链上上羟羟基基残残留留 率率 降降 到到10%左右。左右。华东理工高分子cha课件 6.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w6.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为而聚合度基本不变的反应，称为聚聚合物的相似转变合物的相似转变。聚合物的官能团反应
110、（聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）大分子链中的环化反应大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应w6.2.2 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等华东理工高分子cha课件6.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 （1）芳环取代反应）芳环取代反应 可用离子交换树脂作为示例：可用离子交换树脂作为示例：类似于类似于可进行各种芳环取代反应可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化、氯甲基化磺化磺化强酸型正离子交换
111、树脂强酸型正离子交换树脂氯甲基化氯甲基化负离子交换树脂负离子交换树脂 方方程程式式华东理工高分子cha课件 离子交换树脂反应示意式离子交换树脂反应示意式二乙二乙烯基烯基苯苯交交联联磺化磺化氯甲基化氯甲基化重要的功能重要的功能高分子材料高分子材料华东理工高分子cha课件（2）纤维素的反应）纤维素的反应 w纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应(1) 硝化反应硝化反应表示纤维素表示纤维素Ce
112、ll为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%为为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；N%为为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；N%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（2）醋酸纤维素）醋酸纤维素醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录
113、音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（3）纤维素黄原酸钠）纤维素黄原酸钠华东理工高分子cha课件 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（4）纤维素的甲基和乙基醚化物）纤维素的甲基和乙基醚化物 纤维素醚类可用作分散剂。纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散
114、剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。华东理工高分子cha课件生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（5） 氰乙基纤维素氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：纤维素与丙烯腈进行醚化反应：引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。华东理工高分子cha课件 （3） 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应 乙乙烯烯醇醇并并不不存存在在，聚聚乙乙烯烯醇醇系系由由聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯用甲醇醇解酯用甲醇醇解来制取：来制取：酸和碱都可催化此反应，但
115、常用碱催化，酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，因其催化效率较高，且少副反应。因其催化效率较高，且少副反应。该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求华东理工高分子cha课件 （3） 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:常用的醛类为甲醛和丁醛，即常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为为H或或-C3H7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等电绝缘膜及涂料等华东理工高分子cha课件 (4) 氯化反应氯化反应w天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联
116、的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。进行均相反应。 按按Markownikoff规则规则 氯加在三级碳原子上。氯加在三级碳原子上。华东理工高分子cha课件 (4) 氯化反应氯化反应w天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于于80100下进行的。下进行的。华东理工高分子cha课件 (4) 氯化反应氯化反应w饱和烃聚合物的氯化n聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。饱和聚合物及其共聚物均可氯化。n反应系自由基链式机理，热、
117、自由基聚合引发反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。剂及紫外光等都可引发反应。w反应可在固相或溶液中进行。反应可在固相或溶液中进行。w非非均均相相时时，反反应应仅仅在在聚聚合合物物表表面面进进行行，得得到到低低含含氯氯量量产产物物，这这对对于于改改善善表表面面性性能能又又不影响主体机械性能是很有利的。不影响主体机械性能是很有利的。华东理工高分子cha课件饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯华东理工高分子cha课件 （5）环化反应）环化反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化
118、反应可形成梯形结构。如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。最最后后在在15003900下下加加热热，便便析析出出碳碳以以外外其其他他元元素素，形形成成碳碳纤纤维维。这这是是一一种种高高强强度度高高模模量量的的新新型型材材料料，可可与与金金属属、陶陶瓷瓷、树树脂脂等等制制成成性性能能优优异异的的复复合合材材料料，已已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。广泛应用于高技术及宇航等工业场合。华东理工高分子cha课件 （6）SBS加氢反应加氢反应w热塑性弹性体热塑性弹性体SBSSBS兼具橡胶和塑料的一系列兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁
119、二烯，易被氧化而使性能变差。丁二烯，易被氧化而使性能变差。w近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似可对中段进行控制加氢，其产物不但可似SBSSBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。和耐老化性能。华东理工高分子cha课件 6.2.2 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化w这类反应主要有这类反应主要有 交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等。（）交联反应交联反应在热、光、辐射能或交联剂作用下，在热
120、、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。构成三维网状或体型结构的反应。华东理工高分子cha课件 橡胶的硫化橡胶的硫化w橡胶的交联常称为硫化。橡胶的交联常称为硫化。w硫硫化化的的最最早早含含义义（狭狭义义硫硫化化）-是是指指用用元元素素硫硫（热热法法硫硫化化）或或SCl2（冷冷法法硫硫化化）使使橡橡胶胶转转变变为为适适量量交交联联的的网网状状聚聚合合物物的的化化学过程。学过程。w后后来来-利利用用过过氧氧化化物物、重重氮氮化化合合物物、硒硒碲碲及及其其他他金金属属氧氧化化物物使使橡橡胶胶交交联联的的化化学学反反应应也也称称为为
121、硫硫化化。不不仅仅如如此此，广广义义的的硫硫化化是是指指由由化化学学因因素素或或物物理理因因素素引引起起橡橡胶胶交交联联的的统称。统称。华东理工高分子cha课件硫硫化化反反应应示示意意图图华东理工高分子cha课件 橡胶的硫化橡胶的硫化硫硫化化常常加加入入促促进进剂剂，以以增增加加硫硫化化速速率率和和硫硫的的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：利用率。常用促进剂多为有机硫化物： (2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物）（苯并噻唑二硫化物） （四甲基秋兰姆二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸锌）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）华东理工高分子cha课件 聚烯烃的交联聚烯烃
122、的交联w聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。不能用硫交联，可用过氧化物。w过过氧氧化化物物热热分分解解产产生生自自由由基基，夺夺取取大大分分子子上上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。华东理工高分子cha课件 高能辐射交联高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物在高能辐射下，可使聚合物断链断链和和交联交联，有时还有有时还有脱除脱除侧基的反应发生，情况很复侧基的反应发生，情况很复杂。杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，主，而其他大多
123、数聚合物则以交联为主，包括而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。饱和的和不饱和的聚合物。华东理工高分子cha课件 高能辐射交联高能辐射交联w 高高能能辐辐射射可可形形成成自自由由基基。因因此此，辐辐射射交交联联与与过过氧氧化化物交联时的情况相类似。示意式为：物交联时的情况相类似。示意式为：由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。路工艺中有重要的应用。华东理工高分子cha课件 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w体形缩聚体形缩聚-如醇酸、氨基及酚醛树脂等，如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子
124、链上还有许多未反应官能团，这些大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂值，为甲阶或乙阶树脂w无规予聚物：无规予聚物：在成型加工时，通过直接加在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。下即可转变成高交联密度的网状交联结构。 华东理工高分子cha课件 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w线型逐步聚合反应工艺合成的树脂
125、，如环线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，氧树脂，不饱和聚酯等， w结构予聚物：结构予聚物：也须经交联转变为高交联密也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。度的热固性材料，才具有优良的综合性能。w这类树脂本身在加热下并不能转变为网状这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。才能进行交联（固化）反应。华东理工高分子cha课件不饱和聚酯的不饱和聚酯的交联反应交联反应n若以若以 代表代表UP，以，以St代表苯乙烯代表苯乙烯 改改变变单单体体的的种种类类及及比比例例，
126、调调节节产产物物的的组组成成与与结结构构，以以获获取取不不同同性性能能，适适用用不不同同的的使使用用要要求求。选选用用不不同同的的引引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等华东理工高分子cha课件（2）接枝反应）接枝反应w接枝反应接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。这样的化学过程。w形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。的组成、结构和长度、以及支链的数目。
127、w接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。华东理工高分子cha课件（2）接枝反应）接枝反应w可用两种方法制备接枝共聚物：可用两种方法制备接枝共聚物：聚合法聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。聚合法、光聚合法及机械法等。偶联法偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。端基官能团聚合物反应的方法。华东理工高分子cha
128、课件 大单体法大单体法预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。单体一起共聚。见以下示例：见以下示例：大单体大单体华东理工高分子cha课件 大单体法大单体法聚苯乙烯支链聚苯乙烯支链华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w将将聚聚合合物物某某些些链链节节转转变变成成引引发发剂剂（自自由由基基、正正离离子子、负负离离子子），然然后后引引发发单单体体聚聚合合形形成支链。成支链。几个示例以及其相互间的比较：几个示例以及其相互间的比较： 1聚苯乙烯聚苯乙烯在在CCl4中用铁作催化剂进行中用铁作催化剂进行溴化溴化，有，有5%10%的苯
129、环被溴化。再的苯环被溴化。再在光作用下，在光作用下，C-Br键分解成自由基，键分解成自由基，引发第二单体聚合。引发第二单体聚合。（见反应方程式）（见反应方程式）华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法聚聚苯苯乙乙烯烯：华东理工高分子cha课件在大分子链上形成自由基活性点在大分子链上形成自由基活性点的的其他例子还有：其他例子还有： 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法2华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w以上接枝法接枝效率低，一般在以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，以下，并有均聚物生成。并有均聚物生成。w如采用如采用氧化还原引发体系氧化还原
130、引发体系，可提高接枝效率。，可提高接枝效率。 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w同同理理，聚聚合合物物主主链链侧侧基基上上若若引引入入具具有有引引发发活活性性的的正正离子或负离子离子或负离子，也可进行接枝共聚。，也可进行接枝共聚。w例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：成负离子活牲点：它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。华东理工高分子cha课件 以聚合物为引发剂法以聚合物为
131、引发剂法w 聚聚合合物物碳碳正正离离子子可可由由含含氯氯聚聚合合物物与与 BCl3、R2AlC1 或或 AgSbF6 等反应形成：等反应形成：聚合物碳正离子可引发异丁烯、聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚。等的接枝共聚。华东理工高分子cha课件 向聚合物链转移法向聚合物链转移法w基本方法基本方法：将聚合物：将聚合物A溶于另一单体溶于另一单体B，加入引发剂，加入引发剂使单体使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物合物A发生链转移，在发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，主链上形成自由基活性点，引发单体引发单体B接枝共聚。接枝共聚。w产
132、物为产物为A及及B的均聚物、的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。接枝共聚物的混合物。w若若A、B均聚物不互溶，则均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进接枝共聚物可增进A、B的相容性。的相容性。w制备示例：制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。二烯链上的接枝共聚同时进行。华东理工高分子cha课件 向聚合物链转移法向聚合物链转移法自由基也可能打开聚丁二烯链中双键
133、通过共聚而接枝自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝华东理工高分子cha课件 向聚合物链转移法向聚合物链转移法wABS工程塑料的工程塑料的一种制法一种制法是利用苯乙烯、是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。制得的。w一般聚合物的链转移常数不大，故一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率接枝率不高不高。若。若把链转移常数较大的基团如把链转移常数较大的基团如-SH、 -NR2、-CH2R等引入聚合物等引入聚合物，则可提高接，则可提高接枝效率。枝效率。华东理工高分子cha课件 聚合物的侧基反应聚合物的侧基反应w由带侧基的聚合物与另一带端基的
134、聚合物间的反应，由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。也可制备接枝共聚物。 示例：示例：接枝效率高接枝效率高实施方便实施方便华东理工高分子cha课件（3） 嵌段共聚反应嵌段共聚反应w 嵌段共聚物常见的有嵌段共聚物常见的有AB及及ABA型，还有型，还有ABAB及及ABC等类型，例如等类型，例如SBS（S为苯乙为苯乙烯链段、烯链段、B为丁二烯链段）。为丁二烯链段）。w嵌嵌段段共共聚聚物物不不能能用用自自由由基基共共聚聚反反应应来来制制备备，需用特殊方法来合成。需用特殊方法来合成。华东理工高分子cha课件 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法利用活性聚
135、合利用活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段聚合分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。是制备嵌段共聚物最常用的方法。引引发发剂剂先引发先引发A再引发再引发B需注意加入单体的顺序需注意加入单体的顺序华东理工高分子cha课件 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法wSBS的多种制备途径的多种制备途径(1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合苯乙烯相继聚合 SBS(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合 SBS(3)先制成先制成SB，再用适
136、当偶联剂连接起来，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS华东理工高分子cha课件 利用带端基预聚体间的反应来合成利用带端基预聚体间的反应来合成w例如例如: 羟端基羟端基聚苯乙烯聚苯乙烯与与羧端基羧端基聚甲基丙聚甲基丙烯酸酯烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。类的酯化反应可制取嵌段共聚物。w聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇与与二异氰酸酯二异氰酸酯的的反应可制聚氨酯。反应可制聚氨酯。 通过缩聚反应中的交换反应来合成通过缩聚反应中的交换反应来合成 例如例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。
137、华东理工高分子cha课件 特殊引发剂法特殊引发剂法w利用不同条件下独立发挥作用的利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发双功能自由基引发剂剂，也可合成嵌段共聚物。，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂：如下例引发剂：+ 苯乙烯苯乙烯()氮碳键分解氮碳键分解引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合过氧化酯端基过氧化酯端基可被胺类活化可被胺类活化华东理工高分子cha课件 特殊引发剂法特殊引发剂法w 又如：又如：（可制嵌段共聚物）（可制嵌段共聚物）引发单体引发单体A的本体聚合的本体聚合选择适当条件使一边的选择适当条件使一边的-OOH键保留下来键保留下来+ 还原剂还原剂 氧化还原体系氧化还原体系 单体单体 B
138、的乳液聚合的乳液聚合华东理工高分子cha课件 力化学法力化学法 两个均聚物两个均聚物 或或 一个均聚物一个均聚物 和另一单体和另一单体 塑炼塑炼塑炼塑炼 热和机械热和机械热和机械热和机械 剪切力作用剪切力作用剪切力作用剪切力作用 链断裂形成自由基链断裂形成自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物两个两个链自链自由基由基间的间的双基双基终止终止引引发发第第二二单单体体聚聚合合华东理工高分子cha课件 光分解法光分解法w使用紫外线照射使用紫外线照射 如下例：如下例：制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中单体中紫外光照射紫外光照射C-Br产生自由基产生自由基引发引发MMA聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成
139、嵌段共聚物华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应w扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。连接在一起，分子量因而增大的反应。w遥爪预聚物遥爪预聚物及及液体橡胶液体橡胶，通过扩链可制得高，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。的橡胶硫化成型工艺。w凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。w缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可缩聚、自由基聚合
140、及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。用以制备带端基的遥爪聚合物。华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应w二二元元酸酸与与二二元元醇醇缩缩聚聚时时，当当醇醇或或酸酸过过量量时时，可可制制得得羟端基或羧端基预聚物。羟端基或羧端基预聚物。w丁丁二二烯烯、异异戊戊二二烯烯及及苯苯乙乙烯烯等等单单体体用用偶偶氮氮类类或或过过氧氧类类引引发发剂剂引引发发自自由由基基聚聚合合，偶偶合合终终止止形形成成的的聚聚合合物物两两端端都都带带有有引引发发剂剂残残基基。若若引引发发剂剂分分子子上上带带有有羟羟端端基或羧端基，如基或羧端基，如：制得的预聚物也带有羟端基或羧端基制得的预聚物也带有羟端
141、基或羧端基华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应w例：例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备萘钠为引发剂萘钠为引发剂盖帽盖帽带羟基或羧基带羟基或羧基的遥爪预聚体的遥爪预聚体双负离子双负离子活性聚合物活性聚合物华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应w不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。同要求的高聚物。例：例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂）树脂 纺丝纺丝 制备工程塑料制备工程塑料 分子量
142、分子量还不够还不够由于缩聚反应的由于缩聚反应的平衡特平衡特征、逐步特征、官能团征、逐步特征、官能团的摩尔比，的摩尔比，以及反应后以及反应后期的期的副反应副反应如脱羧、热如脱羧、热降解和热氧化等都限制降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。了缩聚物分子量的提高。聚聚法法熔熔融融缩缩扩扩链链反反应应PET,PBT等的分子量提高可制得等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料等工程塑料华东理工高分子cha课件(4) 扩链反应扩链反应 PBT、PET等扩链反应示例等扩链反应示例?羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂?端羧基时，常以恶唑啉（端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂）衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结构为：如：双恶唑啉结构为：极活泼极活泼与端与端羧羧基反应基反应PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT华东理工高分子cha课件
