第十二章羧酸课件

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1、第十二章羧酸-课件四、命名四、命名 12-1 12-1 结结构、分构、分类类、同分异构和命名、同分异构和命名一、一、结结构构二、分二、分类类 （1 1）根据）根据R R基分基分类类：脂肪酸、芳香酸、：脂肪酸、芳香酸、饱饱和酸、不和酸、不饱饱和酸；和酸；（2 2）根据）根据羧羧基的数目分基的数目分类类：一元：一元羧羧酸、二元酸、二元羧羧酸、多元酸、多元羧羧酸酸。三、同分异构体三、同分异构体 饱饱和脂肪酸主要考和脂肪酸主要考虑虑碳干异构。碳干异构。 1 1物物态态 C1 C1C3 C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4 C4C9 C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸有酸腐

2、臭味的油状液体（丁酸为为脚臭味）脚臭味）, ,难难溶于水。溶于水。 C9 C9 腊状固体，无气味。腊状固体，无气味。2 2熔点熔点直直链饱链饱和一元和一元羧羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈锯齿锯齿规规律。即含偶数碳原子律。即含偶数碳原子羧羧酸的熔点比酸的熔点比邻邻近两个奇数碳原子近两个奇数碳原子羧羧酸的熔酸的熔点要高点要高 。12-2 12-2 饱饱和一元和一元羧羧酸的物理性酸的物理性质质和光和光谱谱性性质质一、物理性一、物理性质质3 3沸点沸点 比相比相应应的醇的沸点高。原因：的醇的沸点高。原因： 通通过氢键过氢键形成二聚体。形成二聚体。原因：原因：

3、 通通过氢键过氢键形成二聚体。形成二聚体。二、二、羧羧酸的光酸的光谱谱性性质质 （1 1）IRIR：主主要要看看C=OC=O的的拉拉伸伸振振动动、O-HO-H的的拉拉伸伸振振动动和和弯弯曲曲振振动动吸吸收收. .总总之之，如如果果在在1710 1710 cmcm-1-1左左右右有有强强的的吸吸收收，同同时时看看到到3300-2500 3300-2500 cmcm-1-1有有宽宽吸吸收收，910 910 cmcm-1-1处处有有中中等等强强度度吸吸收收，则则此此化化合合物物必必定定为为羧羧酸。酸。 （2 2）1 1H-MRH-MR：羧羧基基邻邻位位碳碳上上氢氢的的化化学学位位移移在在2-3 2-

4、3 ppmppm，羧羧基基氢氢在在10-13 10-13 ppmppm之之间间（详详细细见见教教科科书书中中的的谱谱图图，解解释释为为什什么么羧羧基基的的氢氢的的化学位移大大于醇化学位移大大于醇羟羟基基氢氢：电负电负性的影响）。性的影响）。羧羧酸的性酸的性质质可从可从结结构上构上预测预测，有以下几，有以下几类类：12-3 12-3 羧羧酸的化学性酸的化学性质质一、酸性一、酸性1 1酸性反酸性反应应 （1 1）用）用诱导诱导效效应应和共振和共振论论解解释羧释羧酸的酸性酸的酸性为为什么比醇和酚的酸性什么比醇和酚的酸性强强 （2 2）结结构构对羧对羧酸酸性的影响酸酸性的影响 A A、诱导诱导效效应应

5、 B B、共扼效、共扼效应应 C C、场场效效应应： 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭轭效效应应与与诱导诱导效效应应的的同同时时存在和影响有关，存在和影响有关，还还有有场场效效应应的影响，情况比的影响，情况比较较复复杂杂。 可大致可大致归纳归纳如下：如下： a a 邻邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强强（位阻作（位阻作用破坏了用破坏了羧羧基与苯基与苯环环的共的共轭轭），此即），此即邻邻位效位效应应。 b b 间间位取代基使其酸性增位取代基使其酸性增强强。 c c 对对位上是第一位上是第一类类定位基定位基时时，酸

6、性减弱；是第二，酸性减弱；是第二类类定位基定位基时时，酸性增酸性增强强。D D取代基位置取代基位置对对苯甲酸酸性的影响苯甲酸酸性的影响二、二、羧羧基上的基上的羟羟基（基（OH）的取代反）的取代反应应1 1酯酯化反化反应应（1）酯酯化反化反应应是可逆反是可逆反应应，Kc4，一般只有，一般只有2/3的的转转化率。化率。提高提高酯酯化率的方法：化率的方法：a增加反增加反应应物的物的浓浓度（一般是加度（一般是加过过量的醇）量的醇）b移走低沸点的移走低沸点的酯酯或水或水（2）酯酯化反化反应应的活性次序：的活性次序：酸相同酸相同时时CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH醇相同醇相同时时HCOOHCH

7、3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH（3）成成酯酯方式方式 11、22醇醇为酰为酰氧断裂氧断裂历历程，程，33醇（叔醇）醇（叔醇）为烷为烷氧断裂氧断裂历历程。程。（5）羧羧酸与醇的酸与醇的结结构构对酯对酯化速度的影响：化速度的影响： 对对酸：酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOHHCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对对醇：醇：1ROH 2ROH 3ROH 1ROH 2ROH 3ROH （4）酯酯化反化反应历应历程程2 2、成、成酰氯酰氯的反的反应应 （1 1）法适用于低沸点）法适用于低沸点RCOClRCOCl的制的制备备，例如乙，例如乙酰

8、氯酰氯；（2 2）法适用于高沸点例如苯甲）法适用于高沸点例如苯甲酰氯酰氯的制的制备备；（3 3）法法副副产产物物为为气气体体，适适用用于于两两种种情情况况，主主要要考考虑虑原原料料与与SOCl2SOCl2的沸点差。的沸点差。3 3、成酸、成酸酐酐的反的反应应 l l乙乙酸酸酐酐可可以以由由两两分分子子乙乙酸酸在在P2O5存存在在下下脱脱水水而而得得l l较较高高级级的酸的酸酐酐用乙酸用乙酸酐酐作作为为脱水脱水剂剂l l环环状状酸酸酐酐（C5、C6环环）只只需需加加热热相相应应的的二二元元羧羧酸酸l l混合酸混合酸酐酐利用利用酰氯酰氯和无水和无水羧羧酸酸盐盐共共热热来制来制备备4 4、成、成酰酰

9、胺的反胺的反应应 三、脱三、脱羧羧反反应应 1.1.羧羧酸的碱金属酸的碱金属盐盐脱脱羧羧 2.-2.-碳上有吸碳上有吸电电子基子基团团，加，加热热容易脱容易脱羧羧 3. Hunsdiecker 3. Hunsdiecker 反反应应（游离基型反（游离基型反应应） 羧羧酸的酸的银盐银盐在在BrBr2 2或或ClCl2 2存在下存在下变变成成卤卤代代烃烃的反的反应应 此此反反应应可可以以用用来来合合成成比比原原料料羧羧酸酸少少一一个个碳碳原原子子的的卤卤代代烃烃。4.4.羧羧酸气相分解成酸气相分解成酮酮四、四、-H的的卤卤代反代反应应 羧羧酸的酸的-H-H可在少量可在少量红红磷、硫等催化磷、硫等催

10、化剂剂存在下被溴或存在下被溴或氯氯取代生成取代生成卤卤代酸。代酸。 此反此反应应称称为为Hell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky反反应应。 - -卤卤代代羧羧酸可以用来合成一些重要的有机中酸可以用来合成一些重要的有机中间间体，例如，体，例如， 五、五、羧羧酸的酸的还还原原 羧羧酸很酸很难难被被还还原，只能用原，只能用强强还还原原剂剂LiAlH4LiAlH4才能将其才能将其还还原原为为相相应应的伯醇。的伯醇。H2/NiH2/Ni、NaBH4NaBH4等都不能使等都不能使羧羧酸酸还还原。原。 来源：来源： 羧羧酸广泛存在与自然界，常酸广泛存在与自然界，常

11、见见的的羧羧酸几乎都有俗名。酸几乎都有俗名。自然界的自然界的羧羧酸大都以酸大都以酯酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种蜡水解后可以得到多种羧羧酸的混合物酸的混合物。12-4 12-4 羧羧酸的来源和制酸的来源和制备备1.1.醛醛、伯醇的氧化、伯醇的氧化2.2.烯烃烯烃的氧化（适用于的氧化（适用于对对称称烯烃烯烃和末端和末端烯烃烯烃）3.3.芳芳烃烃的氧化（有的氧化（有-H-H芳芳烃烃氧化氧化为为苯甲酸）苯甲酸）4.4.碘仿反碘仿反应应制酸（用于制制酸（用于制备备特定特定结结构的构的羧羧酸酸一、氧化法一、氧化法二、水解法二、水解法 主主要要指

12、指腈腈的的水水解解，其其它它还还有有羧羧酸酸衍衍生生物物的的水水解解（中中性性水水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。 本法适用于伯本法适用于伯卤卤代代烷烷和仲和仲卤卤代代烷烷通通过过RCNRCN制制备备相相应应的的羧羧酸酸 水解机理水解机理三、由有机金属化合物来制三、由有机金属化合物来制备备 四、甲基四、甲基酮酮的的卤卤仿反仿反应应 五、丙二酸二乙五、丙二酸二乙酯酯法法 一、物理性一、物理性质质 1 1物物态态：二元：二元羧羧酸都是固酸都是固态态晶体，熔点比相近分子量的一元晶体，熔点比相近分子量的一元羧羧酸高得多。酸高得多。 2 2溶解度：比相溶解度：比相

13、应应的一元酸大，易溶于乙醇，的一元酸大，易溶于乙醇，难难溶于其他有机溶于其他有机溶溶剂剂。二、二元二、二元羧羧酸的化学性酸的化学性质质 1 1具有具有羧羧酸的通性酸的通性 对对酸性而言酸性而言 pKa1 pKa2 pKa1 pKa2 2 2二元二元羧羧酸受酸受热热反反应应的的规规律律（1 1）乙二酸、丙二酸受）乙二酸、丙二酸受热热脱脱羧羧生成一元酸，生成一元酸，（2 2）丁二酸、戊二酸受）丁二酸、戊二酸受热热脱水（不脱脱水（不脱羧羧）生成）生成环环状酸状酸酐酐，（3 3）己二酸、庚二酸受）己二酸、庚二酸受热热既脱水又脱既脱水又脱羧羧生成生成环酮环酮，12-5 12-5 二元二元羧羧酸酸( (一

14、一) )制法制法12-6 12-6 取代取代羧羧酸酸一、一、羟羟基酸基酸1.-1.-卤卤代酸水解代酸水解 2.2.羟羟基基腈腈水解水解 3. Reformatsky3. Reformatsky反反应应 具有醇和酸的共性，也有因具有醇和酸的共性，也有因羟羟基和基和羧羧基的相基的相对对位置的互相影响位置的互相影响的特性反的特性反应应。主要表。主要表现现在受在受热热反反应规应规律上。律上。 - -羟羟基酸受基酸受热时热时，两分子，两分子间间相互相互酯酯化，生成交化，生成交酯酯。 羟羟基与基与羧羧基基间间的距离大于四个碳原子的距离大于四个碳原子时时，受，受热则热则生成生成长链长链的高的高分子聚分子聚酯酯。 （二）、（二）、羟羟基酸的性基酸的性质质二、二、羰羰基酸基酸 分子中含有分子中含有羰羰基，有含有基，有含有羧羧基的化合物称基的化合物称为羰为羰基酸，如丙基酸，如丙酮酮酸、酸、3-3-丁丁酮酮酸等。酸等。 1. 1.羰羰基酸具有基酸具有羰羰基和基和羧羧酸的典型反酸的典型反应应。 2. 2.酮酮酸的特性反酸的特性反应应 - -与稀硫酸共与稀硫酸共热时热时，脱，脱羧羧生成生成醛醛。 - -酮酮酸受酸受热热易脱易脱羧羧生成生成酮酮。