催化作用导论多相催化反应过程课件

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1、催催 化化 作作 用用 导导 论论催化作用导论多相催化反应过程课件第二章第二章 多相催化反应过程多相催化反应过程1固体催化剂固体催化剂 一、固体催化剂的组成： 活性组分、助催化剂（促进剂）和载体活性组分、助催化剂（促进剂）和载体 通常，一个多组分的催化剂，其表达方法是这样的：通常，一个多组分的催化剂，其表达方法是这样的：如：加氢脱硫催化剂如：加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂载体载体 催化作用导论多相催化反应过程课件1、活性组分：、活性组分：也称主催化剂。是催化剂中起催化作用也称主催化剂。是催化剂中起催化作用的主要组分，没有它就不存在催化作用。的主要组分，没有

2、它就不存在催化作用。 有有时时是是单单一一物物质质，例例如如合合成成氨氨催催化化剂剂中中的的Fe；SO2氧氧化化制制SO3催催化化剂剂中中的的V2O5等等。有有时时是是多多种种物物质质组组成成而而成成，如如丙丙稀稀氨氨氧氧化化制制丙丙稀稀腈腈用用的的钼钼铋催化剂，就是铋催化剂，就是MoO和和BiO组成的。组成的。在在寻寻找找和和设设计计某某反反应应的的催催化化剂剂时时，首首要要步步骤骤就就是是选选择择活活性性组组分分（催催化化剂剂的的主主要要成成分分/主主催催化化剂剂）。虽虽然然目目前前催催化化科科学学的的发发展展水水平平，已已进进入入分分子子水水平平的的设设计计，也也有有一一些些理理论论知知

3、识识可可作作选选择择时时参参考考，但但总总体体上上仍然是经验的，因此有人把它称为仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺技艺”。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件2、助助催催化化剂剂：也也称称助助剂剂或或促促进进剂剂。是是催催化化剂剂中中占占量量较较少少的的物物质质。通通常常助助催催化化剂剂本本身身是是没没有有催催化化活活性性的的。即即使使有有也也很很小小，但但加加入入后后可可大大大大提提高高主主催催化化剂剂的的活活性、选择性和寿命。性、选择性和寿命。 不不同同的的主主催催化化剂剂，其其适适宜宜的的助助催催化化剂剂也也是是不不同同的的。而而且且助助催催化化剂剂的的添添

4、加加量量往往往往有有一一个个最最佳佳值值。例例如如：氨氨合合成成催催化化剂剂的的主主催催化化剂剂是是Fe，但但是是纯纯Fe的的寿寿命命非非常常短短，根根本本无无法法工工业业化化。后后经经反反复复实实验验，人人们们发发现现加加入入Al2O3和和K2O后后，不不仅仅其其催催化化活活性性大大为为提提高高，而而且且其其使使用用寿寿命命也也延延长长到到几几年年。这这是是因因为为助助催催化化剂剂Al2O3和和K2O的的加加入入，改改变变了了Fe催催化化剂剂的的内内部部结结构构和和电子特性。电子特性。催化作用导论多相催化反应过程课件 这个例子可以说明，助催化剂在催化剂中的作用是必不可少的。 助催化剂可以元素

5、状态加入，也可以化合状态助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入，可以是一种，也可以是多种助催化剂协同作加入，可以是一种，也可以是多种助催化剂协同作用。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要用。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要的问题，属保密内容。在文献中通常不公开。的问题，属保密内容。在文献中通常不公开。 助催化剂按作用机理的不同，可以分为以下几种：助催化剂按作用机理的不同，可以分为以下几种：催化作用导论多相催化反应过程课件1）结结构构型型：主主要要作作用用是是提提高高活活性性组组分分的的分分散散性性和和热热稳稳定定性性。即即通通过过加加入入助助催催化化剂剂，使使活活性性组组分分

6、的的晶晶粒粒隔开，防止烧结。如氨合成催化剂中的隔开，防止烧结。如氨合成催化剂中的Al2O3。2）电电子子型型：其其作作用用是是改改变变主主催催化化剂剂的的电电子子结结构构，促促进进催催化化活活性性、选选择择性性。如如氨氨合合成成催催化化剂剂中中的的K2O。K2O是是电电子子授授体体，加加入入后后可可将将电电子子传传给给Fe，使使Fe原原子的电子密度增加，从而提高了催化剂的活性。子的电子密度增加，从而提高了催化剂的活性。另另外外，助助催催化化剂剂也也可可以以是是促促进进载载体体功功能能的的。如如：SiO2或或ZrO2加加入入Al2O3载载体体中中，可可以以防防止止Al2O3载载体体（活活性性载载

7、体体）在在高高温温下下（700）发发生生相相变变，转化成转化成Al2O3（惰性载体）。（惰性载体）。催化作用导论多相催化反应过程课件3）晶晶格格缺缺陷陷助助催催化化剂剂：使使活活性性物物质质晶晶面面的的原原子子排排列列无无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。 2 2）和和3 3）又又合合称称调调变变性性助助催催化化剂剂，因因为为其其“助助催催”的的本本质质近近于于化化学学方方面面；而而结结构构性性助助催催化化剂剂的的“助催助催”本质更偏于物理方面。本质更偏于物理方面。4）扩扩散散助助催催化化剂剂：用用于于工工业业生生产产的的固固定定床床催催化化剂剂，通通常常

8、都都加加工工成成球球状状或或柱柱状状。这这样样，催催化化剂剂的的有有效效利利用用率率将将显显著著下下降降。为为了了增增大大催催化化剂剂体体相相中中的的孔孔，使使细细孔孔内内的的扩扩散散过过程程不不致致成成为为速速度度控控制制步步骤骤，往往往往加加入入一一些些在在焙焙烧烧时时可可以以分分解解的的有有机机物物或或硝硝酸酸盐盐，使使催催化化剂保持一定孔隙率。剂保持一定孔隙率。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件3、载载体体：是是担担载载活活性性组组分分和和助助催催化化剂剂的的组组分分。换换句句话话说说，是是催催化化活活性性组组分分的的分分散散剂剂、粘粘合合物物或或支支撑撑

9、物物，是负载活性组分的骨架。是负载活性组分的骨架。将将活活性性组组分分、助助催催化化剂剂负负载载于于载载体体上上所所得得到到的的催化剂称为催化剂称为负载型催化剂负载型催化剂。 载载体体的的主主要要作作用用是是赋赋予予催催化化剂剂以以基基本本的的物物理理结结构构和和性性能能。如如孔孔结结构构、比比表表面面、宏宏观观外外形形、机机械械强强度度等等。同同时时，对对主主催催化化剂剂和和助助催催化化剂剂起起到到分分散散的的作作用用。尤尤其其是是对对贵贵金金属属催催化化剂剂，用用载载体体负负载载后后可可大大大大减减少少主主催催化化剂剂的的用用量量，降降低低催催化化剂剂成成本本，又又可可提提高高其活性其活性

10、 。催化作用导论多相催化反应过程课件 载载体体的的种种类类很很多多，如如Al2O3，SiO2，MgO，硅硅藻藻土土，石石棉棉等等等等。可可以以是是天天然然的的，也也可可以以是是人人工工合合成成的。的。载载体体的的存存在在，往往往往对对催催化化剂剂的的宏宏观观物物理理结结构构起起着着决决定定性性的的影影响响。一一般般地地，我我们们可可将将载载体体分分为为低低比比表表面面、中中等等比比表表面面及及高高比比表表面面三三类类。其其中中，中中等等者者，以以150m2/g或或1100m2/g界定其上下限。界定其上下限。 催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件载体的功能载体的功能：

11、 1）提提供供有有效效的的表表面面和和适适宜宜的的孔孔结结构构。催催化化剂剂的的活活性性表表面面和和孔孔结结构构对对催催化化剂剂的的活活性性和和选选择择性性影影响响很很大大，但但有有的的活活性性组组分分本本身身不不具具备备这这种种条条件件。所所以以通通过过将将活活性性组组分分用用各各种种方方法法负负载载于于载载体体上上，来来使使催催化化剂剂获获得得大大的的活活性性表表面面和和适适宜宜的的孔孔结结构构。例例：金金属属Ni、Ag等等。因因此此，载载体体的的比比表表面面一一般般都都较较大大，且多为高熔点物质，具有热稳定性。且多为高熔点物质，具有热稳定性。 2）增增强强催催化化剂剂的的机机械械强强度度

12、。使使催催化化剂剂具具有有一一定定的的形形状状，以以防防止止由由于于催催化化剂剂粉粉化化造造成成停停车车。选选择择时时要要考考虑虑载载体体的的耐耐压压、耐耐磨磨、抗抗冲冲强强度度（根根据据不同的反应体）不同的反应体） 。催化作用导论多相催化反应过程课件 3）改改善善催催化化剂剂的的传传导导性性。若若载载体体具具有有良良好好的的导导热热性性，则则可可将将反反应应放放出出的的热热迅迅速速传传递递出出去去，以以防防止止局局部部过过热热而而造造成成催催化化剂剂的的烧烧结结和和失失活活。例例如如用用Cu作作催催化化剂剂，一一般般情情况况下下200就就会会因因熔熔化化和和烧烧结结而而失失活活。但但选选用用

13、Al2O3做做载载体体后后，在在250下下仍仍维维持活性而不烧结，从而延长了寿命。持活性而不烧结，从而延长了寿命。 4）减减少少活活性性组组分分的的含含量量。使使用用载载体体，可可使使活活性性组组分分高高度度分分散散，从从而而减减少少活活性性组组分分的的用用量量。这这对对活活性性组组分分是是贵贵金金属属的的催催化化剂剂尤尤为为重重要要，可可以以大大大大节节约约成成本本。例例如如：使使SO2转转化化的的V2O5催催化化剂剂，载载于于硅硅藻藻土土上上，少少量量V2O5即即可可起起同同样样作作用用，尤尤其其对对贵贵金金属。属。催化作用导论多相催化反应过程课件 5）载载体体提提供供附附加加的的活活性性

14、中中心心。因因为为载载体体表表面面可可能能会会同同时时存存在在多多种种不不同同种种类类的的活活性性位位，当当两两种种或或两两种种以以上上的的活活性性位位相相邻邻时时，就就可可能能使使反反应应向向有有利的方向进行。利的方向进行。6） 活活 性性 组组 分分 与与 载载 体体 之之 间间 的的 溢溢 流流 现现 象象（Spillover）和和强强相相互互作作用用（SMSI：StrongMetalSupportInteraction）。）。 溢溢流流现现象象指指固固体体催催化化剂剂表表面面的的活活性性中中心心经经吸吸附附产产生生一一种种离离子子的的或或自自由由基基的的活活性性物物种种，它它们们迁迁移

15、移到到别别的的活活性性中中心心处处的的现现象象。 它它们们可可以以化化学学吸吸附附诱诱导出新的活性或进行某种化学反应。导出新的活性或进行某种化学反应。 催化作用导论多相催化反应过程课件 1983年年，第第一一届届溢溢流流国国际际学学术术研研讨讨会会（ICSPI）对对溢溢流流作作了了明明确确的的定定义义，即即溢溢流流涉涉及及在在第第一一相相上上吸吸附附或或产产生生的的活活性性物物种种，迁迁移移到到在在相相同同条条件件下下不不可可能能吸吸附附或或产产生生该该活活性性物物种种的的另另一一相相表表面面上上的的过过程程。例例如如，最最常常见见及及最最重重要要的的氢氢物物种种，首首先先在在金金属属表表面面

16、解解离离成成原原子子态态的的氢氢，然然后后迁迁移移到到金金属属氧氧化化物物、活活性性炭炭和和其其它它固固体体表表面面上上，并并与与氢氢的的接接受受体体（acceptor）形形成成新新的的键键。当当然然，溢溢流流物物种种并并非非都都要要发发生生解解离离，部部分分解解离离或或不解离的物种也可以发生溢流。不解离的物种也可以发生溢流。一一些些早早期期的的研研究究发发现现，如如1965年年，Carter等等发发现现，在在金金属属表表面面上上产产生生的的溢溢流流氢氢物物种种能能加加速速载载体体（如如Al2O3）表表面面上上羟羟基基（OH）的的同同位位素素交交换换。1975年年,Asaoka等等发发现现，在

17、在重重整整和和催催化化裂裂解解反反应应中中，溢溢流流的的氢氢物物种种可可以以连连续续不不断断地地清清除除催催化化剂剂表表面面结结炭炭物物种种的的前前驱驱物物，从从而而抑抑制制结结炭炭，延延长长催催化化剂剂的寿命。的寿命。催化作用导论多相催化反应过程课件整个过程及其伴随的能量变化如下：整个过程及其伴随的能量变化如下： 双双原原子子分分子子在在第第一一相相发发生生化化学学吸吸附附并并活活化化（在在第第一一相相表表面面上上的的化化学学吸吸附附是是一一个个放放热热过过程程），吸吸附附的的物物种种在在表表面面上上迁迁移移到到与与第第二二相相的的接接触触界界面面，而而原原先先的的双双原原子子分分子子不不可

18、可能能在在第第二二相相上上吸吸附附( (这这个个表表面面迁迁移移过过程程只只需需较较小小的的活活化化能能。 通通常常，吸吸附附物物种种在在表表面面化化学学组组成成一一致致的的表表面面上上迁迁移移称称为为表表面面扩扩散散。) )；溢溢流流的的物物种种在在第第二二相相的的表表面面上上扩扩散散（在在两两个个表表面面间间的的界界面面溢溢流流需需要要发发生生与与原原先先吸吸附附表表面面化化学学键键的的断断裂裂 和和 与与接接受受体体表表面面形形成成新新的的化化学学键键 这这样样一一个个过过程程。一一般般来来说说，这这是是一一个个吸吸热热过过程程。因因此此，这这一一过过程程必必须须为为吸吸附附物物种种熵熵

19、值值的的增增加加所所驱驱动动。当当然然，溢溢流流物物种种也也可可以以与与接接受受体体形形成成强强的的化化学学键键而而使使这这一一过过程程成成为为一一个个放放热热过过程程。同同样样，在在接接受受体体表表面面上上的的扩扩散散也也只只需需较较低低的的活活化化能）。能）。 催化作用导论多相催化反应过程课件 表面移动是因为与类似的邻近原子形成了共价键。这种表面移动是因为与类似的邻近原子形成了共价键。这种吸附物种与表面间的价键交换，使得吸附物种能够抵达活化吸附物种与表面间的价键交换，使得吸附物种能够抵达活化表面与接受体表面的界面。溢流不仅可以在金属与氧化物之表面与接受体表面的界面。溢流不仅可以在金属与氧化

20、物之间，也可以在金属与金属之间，或氧化物与氧化物之间发生。间，也可以在金属与金属之间，或氧化物与氧化物之间发生。 溢流并非只局限于发生在与活化表面最邻近的另一表面上，也可溢流并非只局限于发生在与活化表面最邻近的另一表面上，也可以扩展到与接受体相接触的其它表面。如下图所示：以扩展到与接受体相接触的其它表面。如下图所示： 一一个个双双原原子子分分子子首首先先吸吸附附在在一一个个金金属属表表面面（黑黑色色区区域域），该该活活化化的的物物种种溢溢流流到到载载体体表表面面上上（白白球球），然然后后扩扩散散到到与与其其它它表表面面的的接接触触界界面面（黑黑球球），在在其其它它表表面面上上的的二二次次溢溢流

21、流也也是是可可以发生的。以发生的。 催化作用导论多相催化反应过程课件 强相互作用强相互作用是金属与载体间的强相互作用。 目前，这方面的研究还处于基础研究阶段。4、共共催催化化剂剂：能能和和主主催催化化剂剂同同时时起起催催化化作作用用的的组组分分。也也就就是是说说，如如果果在在某某一一反反应应的的催催化化剂剂中中，含含有有两两种种单单独独存存在在时时都都具具有有催催化化活活性性的的物物质质，但但各各自自的的催催化化活活性性大大小小不不同同，则则活活性性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。 例如， 脱氢催化剂Cr2O3Al2O3中，单独的Cr2O3就有较好的活性，

22、而单独的Al2O3活性则很小。因此，Cr2O3是主催化剂，Al2O3是共催化剂。 但在MoO3Al2O3型脱氢催化剂中，单独的MoO3和Al2O3都只有很小的活性，但把两者组合起来，却可制成活性很高的催化剂，所以MoO3和Al2O3互为共催化剂。石油裂解用SiO2Al2O3固体酸催化剂具有与此类似的性质。 催化作用导论多相催化反应过程课件 合成氨铁系催化剂，单独使用主催化剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用MoFe合金或许更好（见右图）。合金中Mo含量在80%时，其活性比单纯Fe或Mo都高。这里，Mo就成了主催化剂，而Fe反而成了共催化剂。 MoFe合金组成与活性关系图催化作用导论多相

23、催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件5、其它：、其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要添催化剂除以上几种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂等组分。加抑制剂、稳定剂等组分。v抑制剂抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择优化。例如，

24、过高的活性会导致副反应加剧，选择性下降。性下降。v稳定剂稳定剂的作用与载体相似，也是某些催化剂中的常的作用与载体相似，也是某些催化剂中的常见组分，不过稳定剂的用量要比载体少得多。如氧见组分，不过稳定剂的用量要比载体少得多。如氧化铝、氧化镁等难还原的耐火氧化物，常作为易烧化铝、氧化镁等难还原的耐火氧化物，常作为易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。结催化组分的细分散态的稳定剂。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件二、催化剂的活化： 由催化剂厂购买的催化剂，通常是不具备催化活性的。在装入反应器后，必须先进行活化，也就是催化剂使用说明书中规定的开工程序，实际上也就是活化过程。

25、 活化方法由催化剂的不同性质而不同。通常，活化方法由催化剂的不同性质而不同。通常，金属氧化物有两种活化情况。金属氧化物有两种活化情况。催化作用导论多相催化反应过程课件1、还还原原活活化化：如如：氨氨合合成成催催化化剂剂出出厂厂时时是是Fe2O3+FeO，而而起催化活性的是起催化活性的是Fe，因此在使用前需通，因此在使用前需通H2还原。还原。再再比比如如：水水煤煤气气变变换换用用的的是是铁铁系系催催化化剂剂，其其前前驱驱态态是是Fe2O3，而活性态是，而活性态是Fe3O4，也需还原活化。，也需还原活化。而而硫硫化化物物催催化化剂剂的的前前驱驱态态多多为为氧氧化化物物，需需先先进进行行还还原原硫化

26、，才能使其转化为活性态。硫化，才能使其转化为活性态。2、氧氧化化活活化化：如如：萘萘氧氧化化为为邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐的的钒钒催催化化剂剂，出出厂厂时时为为V2O4，而而活活性性态态为为V2O5，因因此此需需通通空空气气将将V2O4氧氧化化为为V2O5后，才可进行催化生产。后，才可进行催化生产。而而固固体体酸酸催催化化剂剂的的前前驱驱态态常常含含有有大大量量结结合合水水。需需先先行行脱脱水，才能产生酸活性位，具有催化效力。水，才能产生酸活性位，具有催化效力。具体的活化过程在催化剂的使用说明书中有（操作手册）。具体的活化过程在催化剂的使用说明书中有（操作手册）。催化作用导论多相催化反应过程课件

27、三、催化剂的失活 由由于于催催化化剂剂参参与与了了反反应应的的中中间间过过程程，因因此此在在催催化化剂剂表表面面上上发发生生的的或或进进行行的的任任一一过过程程，都都会会或或多多或或少少地地影影响响到到其其表表面面的的物物化化结结构构和和性性质质，从从而而最最终终导导致活性结构被破坏或活性丧失，这时称致活性结构被破坏或活性丧失，这时称催化剂失活催化剂失活。v常见的催化剂失活原因有：常见的催化剂失活原因有：1、中中毒毒：即即原原料料气气中中有有没没有有净净化化干干净净的的机机械械 / 化化学学杂杂质质，如如：油油污污、灰灰尘尘 / 硫硫化化物物、砷砷化化物物等等等等，这这些杂质占据催化剂的活性位

28、，从而使催化剂失活。些杂质占据催化剂的活性位，从而使催化剂失活。催化作用导论多相催化反应过程课件2、热不稳定性：、热不稳定性：1 1）由于化学吸附）由于化学吸附 / / 表面反应过程中放热，表面反应过程中放热，使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反应表面大幅度下降，而使催化剂失活。应表面大幅度下降，而使催化剂失活。 2 2）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起相变等，从而导致催化剂失活。相变等，从而导致催化剂失活。3、积炭：、积炭：催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭催化剂在使用过程中，

29、逐渐在表面上沉积了一层炭质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。4、机械不稳定性：、机械不稳定性：由于气流的冲击、上层催化剂的重压（尤由于气流的冲击、上层催化剂的重压（尤其是固定床反应器）以及热冲击下，强度不高的催化剂易其是固定床反应器）以及热冲击下，强度不高的催化剂易粉碎，从而堵塞反应气流的通道，造成停车。粉碎，从而堵塞反应气流的通道，造成停车。 5、比如：、比如：在氧化还原反应中，当反应物中氧化剂与还原剂在氧化还原反应中，当反应物中氧化剂与还原剂配比不合适，造成催化剂氧化过度或还原过度，使得原来配比不合适，造成催化剂氧化过度或还原过度，使

30、得原来设计的活性位不存在，而使催化剂失活。设计的活性位不存在，而使催化剂失活。 v催化剂失活后，需进行再生处理或更换处理。催化剂失活后，需进行再生处理或更换处理。 催化作用导论多相催化反应过程课件四、催化剂的表征催化作用导论多相催化反应过程课件五、工业催化过程 催化过程是在催化反应器中实现的，反应器分催化过程是在催化反应器中实现的，反应器分两大类两大类。 另另外外，均均相相催催化化也也是是工工业业催催化化的的一一个个重重要要分分支支，如如用用于于由由乙乙烯烯合合成成乙乙醛醛的的钯钯配配合合物物（Wacker法法）催催化化剂剂，用用于于甲甲醇醇羰羰基基化化合合成成乙乙酸酸的的铑铑配配合合物物催催

31、化化剂剂，用用于于烯烯烃烃二二聚聚、齐齐聚聚及及聚聚合合的的可可溶溶性性Ziegler催催化化剂剂，以以及及近近年年来来发发现现的的用用于于烯烯烃烃聚聚合合的的均均相相茂茂金金属属催催化化剂等。剂等。均相催化均相催化不如多相催化应用广泛。不如多相催化应用广泛。 催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件 目前，均相催化反应多在液相中进行。目前，均相催化反应多在液相中进行。优优点点是是：催催化化剂剂高高度度分分散散，分分布布均均匀匀，活活性性中中心心均均一一。通通常常，它它的的活活性性高高，选选择择性性好好，操操作作条条件件温温和和（一一般般200200），易易于控制，能耗

32、低。于控制，能耗低。缺缺点点是是：因因液液体体量量大大，循循环环量量大大，使使得得设设备备庞庞大大，生生产产能能力力低低。 另另外外，液液体体对对设设备备的的腐腐蚀蚀严严重重，反反应应物物与与产产物物的的分分离离也也较较困困难。难。 现现正正在在进进行行均均相相催催化化的的固固载载化化研研究究。均均相相催催化化剂剂的的负负载载化化代代表表着着均均相相催催化化剂剂反反过过来来向向多多相相催催化化剂剂的的渗渗透透和和融融合合。目目前前这这方方面面的的研研究究进进展展较较快快，在在生生化化反反应应工工程程、聚聚合合反反应应工工程程中中，都都已已经经有有了了实实质质的的进进展展和和初初步步的的工工业业

33、化化成成果果。各各种种固固定定化化酶酶，以以及及负负载载化化的的金金属属有有机机配配合合物物聚聚合合催催化化剂剂，无无论论是是ZieglerNatta型型的的，或或是是KaminskySinn型型的的，都都已已经经进进入入了了起起步步阶阶段段，前前景景良良好好。其其它它均均相相催催化化剂剂的的负负载载化化研研究究，也也在在加加紧紧进进行行。下下表表是是一一个个固固定定化化均均相相催催化化剂剂的的典典型型实实验验结结果。果。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件那么，介于均相和多相催化中间状态的是那么，介于均相和多相催化中间状态的是酶催化酶催化。 酶酶是是一一类类十十分

34、分重重要要的的物物质质，是是一一种种大大而而复复杂杂的的有有机机分分子。子。 酶酶通通常常含含有有一一个个蛋蛋白白质质，形形成成一一可可见见液液胶胶体体，却却不不是是均均相相体体系系也也不不是是多多相相体体系系，介介于于两两者者之之间间，具具有有与与均均相相与与多多相相催催化化极极不不相相同同的的一一些些特特点点。具具有有更更高高的的效效率率和和更更好好的的选选择择性性。例例如如大大豆豆类类植植物物的的根根瘤瘤菌菌中中含含有有一一种种固固氮氮酶酶，它它能能在在常常温温常常压压的的条条件件下下，以以比比人人类类合合成成氨氨快快1091012的的速速率率将将大大气气中中的的氮氮变变为为氨氨（胺胺）

35、而而固固定定下下来来。根根据据这这种种现现象象，人人类类正正在在进行两方面的研究：进行两方面的研究：（1）通通过过酶酶催催化化实实现现生生物物固固氮氮，直直接接为为人人类类服服务务。例例如如，豆豆科科植植物物能能固固氮氮，那那么么水水稻稻、小小麦麦能能不不能能使使它它也也有有固固定定能能力力呢？若行，对农作物将是革命性的变革；呢？若行，对农作物将是革命性的变革；（2）化化学学模模拟拟生生物物固固定定氮氮，即即用用化化学学的的方方法法模模拟拟固固氮氮酶酶，制制成成高高活活性性的的催催化化剂剂（酶酶催催化化剂剂化化学学或或合合成成的的酶酶）实实现现常常温温常常压压合合成成氨氨。本本室室从从1971

36、至至1985年年曾曾参参加加了了科科学学院院组组织织的的这一课题的这一课题的工作。工作。催化作用导论多相催化反应过程课件 酶酶可可根根据据其其化化学学组组成成分分为为单单纯纯酶酶和和结结合合酶酶两两类类。单单纯纯酶酶的的催催化化活活性性仅仅由由它它们们的的蛋蛋白白质质结结构构所所决决定定，例例如如胰胰蛋蛋白白酶酶、胰胰脂脂肪肪酶酶等等。而而结结合合酶酶的的催催化化活活性性，则则除除蛋蛋白白质质部部分分（即即酶酶蛋蛋白白）外外，还还需需要要辅辅助助因因子子非非蛋蛋白白质质物物质质。辅辅助助因因子子可可以以是是金金属属（如如MgMg2+2+，Mn Mn 2+2+，FeFe2+2+或或FeFe3+3

37、+等等），也也可可以以是是一一种种有有机机化化合合物物。通通常常将将后后者者称称为为辅辅酶酶，完整的完整的“酶辅助因子酶辅助因子”复合物称为全酶。复合物称为全酶。 当当全全酶酶除除去去辅辅助助因因子子后后剩剩余余的的部部分分称称为为酶酶蛋蛋白白。辅辅助助因因子子一一般般对对热热稳稳定定，而而酶酶蛋蛋白白则则对对热热不不稳稳定定。酶酶蛋蛋白白与与辅辅助助因因子子单单独独存存在在时时均均无无活活性性，只只有有两两者者结结合合在在一一起起构成全酶后才具有催化活性。构成全酶后才具有催化活性。 金属离子在这些酶中可能有以下几种作用：金属离子在这些酶中可能有以下几种作用：1 1）作为酶活性中心的组成成分；

38、）作为酶活性中心的组成成分；2 2）起桥梁基团的作用，将作用物与酶螯合成配合物；）起桥梁基团的作用，将作用物与酶螯合成配合物；3 3）稳定酶蛋白催化活性所必须的分子构象等。）稳定酶蛋白催化活性所必须的分子构象等。 体体内内酶酶的的种种类类很很多多，但但辅辅酶酶的的种种类类却却较较少少。通通常常一一种种酶酶蛋蛋白白只只能能与与一一种种辅辅酶酶结结合合，成成为为一一种种特特异异性性的的酶酶。但但一一种种辅辅酶酶往往往往能能与与不不同同的的酶酶蛋蛋白白结结合合构构成成许许多多特特异异性性的酶。的酶。 催化作用导论多相催化反应过程课件 酶酶是是生生物物体体自自身身合合成成的的，所所以以酶酶催催化化又又

39、称称生生物催化剂。物催化剂。酶催化的主要特点有：酶催化的主要特点有：1 1）反反应应的的广广谱谱性性。几几乎乎各各种种类类型型的的有有机机反反应应都都可可以以用用相对应的酶来催化。酶有相对应的酶来催化。酶有6060类。类。2 2）酶在温和的反应条件下即有效）酶在温和的反应条件下即有效。如室温或中和条件。如室温或中和条件。3 3）活活性性极极高高。通通常常酶酶催催化化剂剂反反应应的的速速度度比比对对应应的的非非酶酶反应过程快反应过程快1091012倍。倍。4 4）很很强强的的选选择择性性。不不仅仅对对所所催催化化的的反反应应类类型型有有选选择择性性，对于作用物、产物的结构亦有极强的选择性。对于作

40、用物、产物的结构亦有极强的选择性。催化作用导论多相催化反应过程课件5）酶酶还还有有可可自自动动调调节节活活性性的的特特点点。酶酶的的活活力力在在生生物物体体内内受受到到多多方方面面因因素素的的调调节节和和控控制制。生生物物体体内内的的酶酶和和酶酶之之间间，酶酶和和其其他他蛋蛋白白质质之之间间，都都存存在在着着相相互互作作用用。生生物物机机体体通通过过自自动动调调节节酶酶的的活活性性和和酶酶量量，以以满满足足生生命命过过程程的的各各种种需需要要和和适适应应环环境境的的变变化化。调控的方式很多，包括抑制剂调节等多种。调控的方式很多，包括抑制剂调节等多种。这这类类催催化化剂剂反反应应温温度度低低这这

41、对对减减少少设设备备投投资资，安安全全操操作作有有很很大大益益处处，为为开开辟辟有有机机合合成成新新工工艺艺提提供供了了一一条条新新途途径径。可可以以预预见见，生生物物催催化化剂剂的的应应用用在化学工业中的前景十分广阔。在化学工业中的前景十分广阔。催化作用导论多相催化反应过程课件2催化剂的吸附作用催化剂的吸附作用“吸吸附附”这这个个词词最最早早由由Kayser在在1881年年引引进进，用用于于描描述述气气体体在在自自由由表表面面的的凝凝聚聚。它它与与“吸吸收收”不不一一样样，吸吸附附只只发发生生于于表表面面，吸吸收收则则指指气气体体进进入入固固体体或或液液体体本本体体中中。1909年年，McB

42、ain提提议议用用词词“吸吸着着”(Sorption)来来指指表表面面吸吸附附（adsorption）、吸吸收收（absorption）和和孔孔中中毛毛细细凝凝聚聚的的总总和和。一一般般而而言言，吸吸附附包包括表面的吸附和孔中的毛细凝聚部分。括表面的吸附和孔中的毛细凝聚部分。催化作用导论多相催化反应过程课件一、碰撞： 在在气气固固相相催催化化反反应应中中，气气相相反反应应物物在在固固体体催催化化剂剂作作用用下下转转变变成成生生成成物物的的过过程程可可分分成成以以下下4 4个个步步骤骤来来考考虑：虑：在固体催化剂上反应气体生成产物的过程图在固体催化剂上反应气体生成产物的过程图催化作用导论多相催化

43、反应过程课件 显显然然，吸吸附附和和多多相相催催化化过过程程是是由由气气体体分分子子与与固固体表面碰撞引起的，碰撞的结果不外以下几种：体表面碰撞引起的，碰撞的结果不外以下几种：1）分分子子可可能能从从表表面面上上弹弹回回来来，这这个个过过程程可可以以是是弹弹性性的的，即即不不发发生生能能量量交交换换；也也可可以以是是非非弹弹性性的的，即即在在能能量量交交换换之之后后发生。发生。 非非弹弹性性碰碰撞撞是是碰碰撞撞后后整整个个系系统统的的部部分分动动能能转转换换成成至至少少其其中中一一碰碰撞撞物物的的内内能能，使使整整个个系系统统的的动动能能无无法法守守恒恒。但但是是遵遵守守动动量量守守恒恒定定律

44、律 。在在宏宏观观物物体体的的碰碰撞撞中中，部部分分动动能能将将转转换换成成原原子子振振动动的的能能量量，造造成成热热的的效效应应。气气体体或或液液体体的的分分子子间间的的碰碰撞撞也可以是非弹性碰撞，使振动和旋转的能级改变。也可以是非弹性碰撞，使振动和旋转的能级改变。 2）分子可能被吸附。吸附可分成两大类：）分子可能被吸附。吸附可分成两大类：A、物物理理吸吸附附（physicaladsorptionorphysisorption）它它所所涉涉及及的的是是所所有有分分子子间间都都存存在在的的那那种种比比较较弱弱的的物物理理吸吸引引力力，其吸附焓小，约其吸附焓小，约40kJ/mol。催化作用导论多

45、相催化反应过程课件 B、化化学学吸吸附附（chemicaladsorptionorchemisorption）它它涉涉及及到到被被吸吸附附气气体体（吸吸附附质质）和和金金属属表表面面（吸吸附附剂剂）间间的的电电子子交交换换和和化化学学键键的的形形成成，其其焓焓变变范范围围大大，就就像像形形成成正正规的化学键一样，约在规的化学键一样，约在400kJ/mol。3）可可能能在在表表面面发发生生反反应应：可可以以是是进进来来的的这这个个分分子子单单独独发发生生反反应应，如如分分解解反反应应；也也可可以以是是与与已已吸吸附附在在表表面面上上的的其其它它粒粒子子发发生生反反应应。如如果果吸吸附附质质是是单

46、单一一的的，后后一一情情况况就就可可导导致致岐岐化化反反应应，如如果果被被吸吸附附的的是是气气体体混混合合物物，就就可可产产生生新新的的物种。物种。 催化作用导论多相催化反应过程课件4）可可能能发发生生脱脱附附：脱脱附附粒粒子子可可以以是是进进来来的的分分子子，也也可可能能是是表表面面反反应应产产生生的的新新粒粒子子。脱脱附附由由碰碰撞撞引引起起，或或由由化化学学反反应应因素支配。因素支配。当当一一个个化化学学反反应应在在一一个个表表面面上上比比在在气气相相中中容容易易发发生生时时，即即在在相相同同的的T、P条条件件下下产产物物分分子子生生成成的的速速率率更更快快，这这个个吸吸吸吸附附附附剂剂

47、剂剂对对此此特特定定反反应应过过程程就就起起了了一一个个催催催催化化化化剂剂剂剂的的作作用用。一一种种金金属属很很可可能能对对进进料料分分子子的的几几种种反反应应都都起起催催化化剂剂作作用用，其其速速速速率率率率比比比比即即即即定定定定义为选择性义为选择性义为选择性义为选择性。催化作用导论多相催化反应过程课件二、吸附1、吸吸附附的定义：由由于于物物理理或或化化学学的的作作用用力力，某某种种物物质质的的分分子子能能附附着着或或结结合合在在两两相相界界面面上上（固固固固相相界界面面除除外外），从从而而使使这这种种分分子子在在两两相相界界面面上上的的浓浓度度大大于于体系的其他部分，这种现象叫体系的其

48、他部分，这种现象叫吸附吸附。简简单单的的说说，吸吸附附就就是是在在一一定定条条件件下下，一一种种物物质质的的分分子子、原原子子或或离离子子能能自自动动地地附附着着在在某某物物体体表表面面上上的的现现象象。其其中中，我我们们把把具具有有吸吸附附作作用用的的物物质质称称为为吸吸附剂附剂；被吸附的物质称为；被吸附的物质称为吸附质吸附质。 气-固界面中：固体 吸附剂；气体 吸附质。催化作用导论多相催化反应过程课件2、物理吸附和化学吸附、物理吸附和化学吸附1 1）物理吸附）物理吸附 物物理理吸吸附附是是由由相相互互不不起起反反应应的的分分子子间间的的吸吸引引力力，即即Vanderwaals力引起的。可把

49、这些力划分为：力引起的。可把这些力划分为： 色色色色散散散散力力力力也也叫叫London力力，是是普普遍遍存存在在的的。它它来来源源于于原原子子或或分分子子内内电电子子分分布布的的瞬瞬间间涨涨落落。由由此此产产生生的的瞬瞬间间偶偶极极矩矩可可以以诱诱导导出出邻邻近近分分子子的的偶偶极极矩矩。这这些些瞬瞬间间偶偶极极分分子子间间的的相相互互作作用就引起了吸引力，用二级微扰理论处理与此相关的电子用就引起了吸引力，用二级微扰理论处理与此相关的电子涨落，所得的色散能为：涨落，所得的色散能为：（R分子间的距分子间的距离离；C常常数数。决决定定于于该该分分子子电电离离势势和和极极化化率率；负负号号的的意意

50、义表示力是引力义表示力是引力 ） 催化作用导论多相催化反应过程课件 偶偶偶偶极极极极力力力力当当一一个个极极性性分分子子接接近近另另一一个个分分子子时时，无无论论它它是是极极性性的的还是非极性的，都会有吸引力。还是非极性的，都会有吸引力。如第二个分子是极性的，产生的吸引能为：如第二个分子是极性的，产生的吸引能为：如第二个分子是非极性的，产生的吸引能为：如第二个分子是非极性的，产生的吸引能为：式中式中偶极矩，偶极矩，极化率。极化率。可可见见，对对于于所所有有这这些些力力，吸吸引引能能都都与与R-6成成比比例例。当当分分子子间间距距为为3（310-10m），这这些些分分子子参参数数（）取取典典型型

51、值值时时，吸引能大致在吸引能大致在1-5kJ/mol内。内。催化作用导论多相催化反应过程课件 当当分分子子彼彼此此靠靠得得更更近近时时，电电子子云云之之间间的的排排斥斥开开始始占占上上风风。这这类类排排斥斥力力不不适适于于作作定定量量处处理理，用用一一个个经经验验函函数数来来表表达达其其随随距距离离下下降降而而急急剧剧上上升升的的关关系系。最最熟熟知知的一个排斥力函数是的一个排斥力函数是R-12最终得到分子间势能方程为：最终得到分子间势能方程为：(2-1)这个方程称为这个方程称为LemnardJones（12-6）势。）势。v由此可以得到物理吸附的一些特点，由此可以得到物理吸附的一些特点，下面

52、将逐一讲解。下面将逐一讲解。催化作用导论多相催化反应过程课件 “阱深” 11 kJmol-1、= 3.05 体系的L - J（12-6）势图催化作用导论多相催化反应过程课件2 2）化学吸附）化学吸附）化学吸附）化学吸附 在在化化学学吸吸附附中中，吸吸附附质质分分子子与与固固体体表表面面间间的的作作用用力力是是化化学学亲亲合合力力。这这种种亲亲合合力力使使被被吸吸附附分分子子与与固固体体表表面面间间形形成成化化学学键键。因因此此，化化学学吸吸附附实实质质上上是是吸吸附附质质分分子与固体表面间进行化学反应。子与固体表面间进行化学反应。催化作用导论多相催化反应过程课件物理吸附与化学吸附的区别物理吸附

53、与化学吸附的区别 催化作用导论多相催化反应过程课件v1）吸附作用力吸附作用力（推动力）（推动力）的不同，的不同，是二者的根本区别是二者的根本区别（是（是非题）。非题）。物理吸附的推动力是范德华力（分子间力），是物理吸附的推动力是范德华力（分子间力），是一种普遍存在的、较弱的作用力。一种普遍存在的、较弱的作用力。v2）物理吸附没有选择性，吸附层可以是多层的，被吸附分物理吸附没有选择性，吸附层可以是多层的，被吸附分子在子在吸附前后结构变化不大吸附前后结构变化不大吸附前后结构变化不大吸附前后结构变化不大。物理吸附类似于蒸汽的凝聚和。物理吸附类似于蒸汽的凝聚和气体的液化这种物理过程。如：活性炭气体的液

54、化这种物理过程。如：活性炭冰箱除味剂、污冰箱除味剂、污水过滤（包括除色、吸附一些悬浮物、杂质等）；水过滤（包括除色、吸附一些悬浮物、杂质等）；v3）由于化学吸附的推动力是化学键力，化学吸附类似于化由于化学吸附的推动力是化学键力，化学吸附类似于化学反应，是化学过程。此过程只能在特定的吸附剂和吸附质学反应，是化学过程。此过程只能在特定的吸附剂和吸附质之间进行，有选择性，吸附层只能是单层。在吸附物和吸附之间进行，有选择性，吸附层只能是单层。在吸附物和吸附质之间有电子共享或电子转移，生成了化学键或化学吸附键。质之间有电子共享或电子转移，生成了化学键或化学吸附键。同时，吸附分子内的电子云重新分布，同时，

55、吸附分子内的电子云重新分布，分子结构发生了变化。分子结构发生了变化。分子结构发生了变化。分子结构发生了变化。在各种谱峰图上表现出特征峰的位移，反应物的分子通过化在各种谱峰图上表现出特征峰的位移，反应物的分子通过化学吸附得到了活化。学吸附得到了活化。催化作用导论多相催化反应过程课件 前前面面我我们们已已经经讲讲过过，一一个个催催化化反反应应的的发发生生，反反应应物物需需要要吸吸收收足足够够的的能能量量以以达达到到活活化化状状态态，这这个个所所需需的的能能量量为为活活化化能能。同同样样，由由于于化化学学吸吸附附的的发发生生使使得得分分子子结结构构发发生生了了改改变变，因因此此，化化学学吸吸附附也也

56、同同样样需需要活化能。要活化能。催化作用导论多相催化反应过程课件3、吸附吸附活化能和脱附活化能活化能和脱附活化能 催化作用导论多相催化反应过程课件有几个概念：有几个概念：物理吸附总是放热的，物理吸附总是放热的，Qp较小较小，大约在，大约在10KJ/mol；发发生生化化学学吸吸附附时时，要要先先吸吸收收能能量量转转变变为为过过渡渡态态。这这时时氢氢分分子子开开始始解解离离成成氢氢原原子子，每每个个氢氢原原子子既既与与另另一一氢氢原原子子键键合合，又又与与一一镍镍原原子子键键合合。而而达达到到此此状状态态所所需需吸吸收收的的能能量量就就是是氢氢分分子子在在镍表面上解离化学吸附的镍表面上解离化学吸附

57、的活化能活化能Ea。反反之之，当当化化学学吸吸附附变变为为物物理理吸吸附附，并并最最后后脱脱附附时时，也也需需要要活活化能，称化能，称脱附活化能脱附活化能Ed。而而当当化化学学吸吸附附完完成成后后，体体系系能能量量将将达达到到最最低低点点，此此点点体体系系之之间间的的能能量量差差称称为为化化学学吸吸附附热热是是吸吸附附剂剂和和吸吸附附质质之之间间成成键键强强度度的的量量度度。一一般般来来说说，Qc在在80-200KJ/mol之之间间。化化学学吸吸附热大多数是放热的，但也可能是吸热的。附热大多数是放热的，但也可能是吸热的。这一点与物理吸附不同，这一点与物理吸附不同，Qp总是放热的。总是放热的。v

58、Ea、Ed、Qc的大小取决于吸附体系、吸附条件和吸附程度等。的大小取决于吸附体系、吸附条件和吸附程度等。催化作用导论多相催化反应过程课件需要注意的是：需要注意的是：1）物物理理吸吸附附和和化化学学吸吸附附可可以以同同时时存存在在某某一一个个过过程程，并并不对立。不对立。2）而而判判断断吸吸附附类类型型的的根根据据可可以以是是热热效效应应，也也就就是是吸吸附附热热的的大大小小。通通常常，物物理理吸吸附附的的热热效效应应小小，而而化化学学吸吸附的热效应大。附的热效应大。催化作用导论多相催化反应过程课件4、吸附速度、吸附速度物物理理吸吸附附不不需需要要活活化化能能，因因而而能能够够以以接接近近象象分

59、分子子表表面面碰碰撞撞那那样样快快的的速速度度进进行行，且且易易于于达达到到吸吸附附平平衡衡状状态态。而而大大多多数数化化学学吸吸附附是是需需要要活活化化能能的的，因因此此只只有有在在超超过过某某个个温温度度时时，才才能能以以显显著著的的速速率率进行。进行。催化作用导论多相催化反应过程课件5、吸附限度、吸附限度 物理吸附可以是一层或多层吸附，而化学吸附物理吸附可以是一层或多层吸附，而化学吸附则仅限于表面上一层分子。因此，任何吸附层当其则仅限于表面上一层分子。因此，任何吸附层当其超过第一层时，就可以断定一定是物理吸附。超过第一层时，就可以断定一定是物理吸附。 催化作用导论多相催化反应过程课件6、

60、可逆性与选择性、可逆性与选择性物物理理吸吸附附是是完完全全可可逆逆的的。由由交交替替升升高高和和降降低低压压力力或或温温度度所所构构成成的的吸吸附附和和脱脱附附循循环环。可可以以反反复复进进行行，而不改变吸附质的本性。而不改变吸附质的本性。而而化化学学吸吸附附则则既既可可能能是是可可逆逆的的，也也可可能能是是不不可可逆逆的的。如如果果吸吸附附质质脱脱附附后后发发生生了了化化学学变变化化，则则吸吸附附质质与与吸吸附附剂剂之之间间发发生生的的化化学学吸吸附附就就是是不不可可逆逆的的。如如：氧氧化化学学吸吸附附于于木木炭炭上上，在在加加热热时时可可能能以以CO或或CO2脱附，这时的化学吸附即是不可逆

61、的。脱附，这时的化学吸附即是不可逆的。再例如：再例如：生产硝酸，生产硝酸，至今无法取代至今无法取代Pt。 催化作用导论多相催化反应过程课件 相相对对地地，物物理理吸吸附附是是非非选选择择性性的的。几几乎乎对对所所有有的的气气体体或或蒸蒸汽汽，都都可可以以吸吸附附在在一一切切固固体体表表面面上上。而而化化学学吸吸附附却却是是高高度度选选择择性性的的。它它只只有有在在吸吸附附质质能能够够和和吸吸附附剂剂生生成成化化学学键键时时才才发发生生。而而且且，化化学学吸吸附附的的程程度度可可随随催催化化剂剂表表面面的的性性质质而而有有极极大大地地不不同。同。所以，人们利用化学吸附：所以，人们利用化学吸附：测

62、定催化剂活性表面积；测定催化剂活性表面积；解释反应动力学。解释反应动力学。 而而利利用用物物理理吸吸附附来来测测定定催催化化剂剂的的表表面面积积、平平均均孔孔径径及其孔径分布等。及其孔径分布等。 催化作用导论多相催化反应过程课件7、温度对吸附量的影响、温度对吸附量的影响物物理理吸吸附附的的气气体体量量总总是是单单调调地地随随温温度度的的上上升升而而减减少少的的（通通常常，物物理理吸吸附附量量总总是是与与相相对对压压力力p/p0相相关关。P体体系系中中蒸蒸气气的的分分压压；p0在相同温度下，存在于纯液体上的蒸气压）。在相同温度下，存在于纯液体上的蒸气压）。而而温温度度对对化化学学吸吸附附的的影影

63、响响较较复复杂杂。一一般般说说来来，在在较较低低温温度度时时，化化学学吸吸附附达达到到平平衡衡需需要要很很长长时时间间。而而且且平平衡衡时时温温度度对对化化学学吸吸附附物物质质数数量量的的影影响响，因因不不同同的的吸吸附附体体系系而而不不同同，不不存存在在普普遍规律，需具体问题具体分析。遍规律，需具体问题具体分析。催化作用导论多相催化反应过程课件8、吸附热、吸附热在在多多相相催催化化反反应应中中，至至少少有有一一个个反反应应物物是是吸吸附附在在固固体体表表面面上上的的。而而在在吸吸附附过过程程中中，吸吸附附物物种种与与催催化化剂剂表表面面键键合合形形成成化化学学吸吸附附键键的的强强弱弱，由由反

64、反应应物物与与催催化化剂剂的的性性质质和和吸吸附附条条件件所所决决定定，其其数数值值大大小小可可由由化化学学吸吸附附热热度度量量。吸吸附附热热越越大大，表表明明吸吸附附键键越越强强；反反之之，Qc越越小小，表表明明吸吸附附键键越越弱弱。可可以以说说，吸吸附附热热是是表表征征吸吸附附类类型型和和表表面面不不均均匀匀性性程度的一个重要性质。程度的一个重要性质。催化作用导论多相催化反应过程课件1）具体地，吸附热有）具体地，吸附热有三种表示方法三种表示方法：积积积积分分分分吸吸吸吸附附附附热热热热：在在一一定定温温度度下下，当当吸吸附附达达到到平平衡衡时时，平平均均吸吸附附1mol气体所放出的热量称为

65、积分吸附热气体所放出的热量称为积分吸附热q积。积。它它是是吸吸附附过过程程中中热热量量变变化化的的平平均均结结果果。常常用用于于区区分分物物理吸附理吸附与与化学吸附。化学吸附。 微微微微分分分分吸吸吸吸附附附附热热热热：当当催催化化剂剂表表面面吸吸附附的的气气体体从从n mol增增加加到到n+dnmol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。它是它是表面覆盖度表面覆盖度的函数。的函数。催化作用导论多相催化反应过程课件v表面覆盖度：催化剂吸附时，已被覆盖的表面表面覆盖度：催化剂吸附时，已被覆盖的表面S占占吸附饱和时所覆盖的表面吸附饱和时所覆盖的表面Sm的分率，记为

66、：的分率，记为：也可以用蒸气压来表示：也可以用蒸气压来表示： P体系中某蒸气的分压；体系中某蒸气的分压；P0饱和蒸气压。饱和蒸气压。催化作用导论多相催化反应过程课件 初始吸附热初始吸附热初始吸附热初始吸附热q q0 0：q0是当是当0时的微分吸附热。它可由时的微分吸附热。它可由q微微的关系曲线外推至的关系曲线外推至0得到。得到。此外，还有等量吸附热，在文献中常常使用。此外，还有等量吸附热，在文献中常常使用。它与微分吸附热的关系为：它与微分吸附热的关系为：v吸附热可通过：吸附热可通过：1、量热法直接测量；、量热法直接测量；2、量子力学法计算；、量子力学法计算；3、热力学法；、热力学法；4、动力学

67、法计算。、动力学法计算。v这里不详细介绍。这里不详细介绍。催化作用导论多相催化反应过程课件2）q微微、Ea、Ed与与的关系的关系 q微微是是表表面面覆覆盖盖度度的的函函数数，其其变变化化关关系系比比较较复复杂杂。通通常常有三种类型：有三种类型： 类类型型I：q微微与与无无关关，即即q微微不不随随表表面面覆覆盖盖度度而而变变化化，q微微常常数数。这这是是理理想想的的情情况况。我我们们将将这这类类吸吸附附称称为为理理想想吸吸附，也称为附，也称为Langmuir吸附，简称吸附，简称L吸附吸附。 类类型型II：q微微随随呈呈线线性性下下降降，即即。为为比比例例系系数数（q0是是初初始始吸吸附附热热，也

68、也是是0时时的的微微分分吸吸附附热热）。这是这是焦姆金（焦姆金（Temkin）吸附，简称）吸附，简称T吸附吸附。类类型型III：q微微随随呈呈对对数数下下降降 ，即即。为为比比例例系系数数。称称这这类类吸吸附附为为弗弗兰兰德德利利希希（Freundkich）吸附，简称吸附，简称F吸附吸附。催化作用导论多相催化反应过程课件同同同同理理理理，Ea、Ed也也是是的的函函数数，与与q微微相相对对应应的的，也也分分三三种种类型：类型：类类型型I：Ea、Ed均均不不随随变变化化，Ea=Ea0常常数数,Ed=Ed0常常数数。其中，其中，Ea0、Ed0表示初始的吸附活化能和脱附活化能。表示初始的吸附活化能和脱

69、附活化能。类型类型II：Ea、Ed与呈线性关系，与呈线性关系，类型类型III：Ea、Ed与呈对数关系，与呈对数关系，其其中中，为为常常数数，与与温温度度T、吸吸附附质质及及催催化化剂剂性性质有关。质有关。 催化作用导论多相催化反应过程课件v产生真实吸附的原因有二：产生真实吸附的原因有二：催催化化剂剂表表面面不不均均匀匀，存存在在着着许许多多阶阶梯梯、皱皱折折和和缺缺陷陷，这这就就导导致致催催化化剂剂表表面面上上各各吸吸附附中中心心的的能能量量不不同同，所所以以它它们们对对吸吸附附分分子子的的作作用用力力也也不不同同，从从而而最最终终导导致致吸吸附附热热、吸吸附附活活化化能能和和脱脱附附活活化化

70、能能不不同同。具具体体地地说说，就就是是当当为为0时时，即即开开始始吸吸附附时时，气气体体分分子子首首先先与与催催化化剂剂表表面面上上吸吸附附能能力力最最强强地地吸吸附附中中心心作作用用，吸吸附附热热大大，所所需需活活化化能能小小，Ed大大；然然后后，逐逐步步与与那那些些吸吸附附能能力力弱弱的的吸吸附附中中心心结结合合，作作用用力力小小，吸吸附附热热也也小小，所所需需活活化化能能大大，Ed小小。因因此此，在在吸吸附附过过程程中中，表表现现为为随随表表面面覆覆盖盖度度增大，吸附热逐渐减小，增大，吸附热逐渐减小，Ea，而，而Ed。吸吸附附分分子子之之间间有有相相互互作作用用，已已吸吸附附的的物物种

71、种对对还还未未吸吸附附的的分分子子有排斥作用。有排斥作用。催化作用导论多相催化反应过程课件9、吸附态、吸附态 吸附质为什么能被固体表面吸附呢？或怎样吸附质为什么能被固体表面吸附呢？或怎样与固体表面发生化学作用的呢？被吸附后，吸附与固体表面发生化学作用的呢？被吸附后，吸附质又是以怎样的状态吸附在固体表面呢？质又是以怎样的状态吸附在固体表面呢？ 先来看一下处于表面的原子或离子的状态（环境）。先来看一下处于表面的原子或离子的状态（环境）。共价晶体：共价晶体：表表面面上上的的原原子子处处于于不不寻寻常常的的位位置置，每每一一个个表表面面原原子子一一定定具具有有一一个个或或几几个个自自由由价价，它它的的

72、配配位位数数比比固固体体内内部部原原子子少少（图图中中少少3个个），每每个个表表面面原原子子受受到到一一个个向向内内的的净净作作用用力力。吸吸附附质质分分子子与与这这些些自自由由价价相相互互作作用用就就产产生生了了化化学学吸吸附附，形形成成共共价价吸吸附附键键或配位吸附键。或配位吸附键。 共价晶体的表面原子示意图共价晶体的表面原子示意图催化作用导论多相催化反应过程课件离子晶体：离子晶体： 离子晶体的表面离子示意图离子晶体的表面离子示意图 表表面面上上每每一一个个离离子子周周围围具具有有的的异异性性离离子子的的数数目目比比晶晶体体内内部部少少（图图中中少少1），因因此此也也存存在在一一个个不不平

73、平衡衡的的力力，总总是是要要力力图图矫矫正正这这种种不不平平衡衡状状态态。在在表表面面上上进进行行的的化化学学吸吸附附就就是是矫矫正正这这种种不不平平衡衡状状态态的的。如如果果吸吸附附质质本本身身是是离离子子，则则形形成成的的吸吸附附键键是是离离子子键键或或具具有有较较高高的的极极性性。如如吸吸附附质质分分子子中中的的电电子子不不易易发发生生极化，则其吸附微弱。极化，则其吸附微弱。 催化作用导论多相催化反应过程课件 我们称吸附物种与催化剂表面相互作用的形态为吸附态吸附态，包括三方面内容：1）被吸附的分子是否解离。）被吸附的分子是否解离。若解离，若解离，称为称为解离吸附解离吸附；若没有解离，称为

74、若没有解离，称为缔合吸附缔合吸附。解释：解释：吸附质分子被固体表面化学吸附后，可能产吸附质分子被固体表面化学吸附后，可能产生两种状态：生两种状态：吸附质分子的化学键吸附质分子的化学键被被断开断开解离吸附；解离吸附；吸附质分子的化学键未被断开吸附质分子的化学键未被断开缔合吸附。缔合吸附。v在什么情况下会发生解离吸附呢？在什么情况下会发生解离吸附呢？催化作用导论多相催化反应过程课件 由于化学吸附实质上是一种化学反应，因此：由于化学吸附实质上是一种化学反应，因此： 才才能能发发生生解解离离吸吸附附。当当一一个个气气相相分分子子被被局局限限（吸吸附附）于于表表面面的的二二个个自自由由度度时时，运运动动

75、自自由由度度的的损损失失会会导导致致质质的的熵熵变变（混混乱乱度度减减少少），即即S0。因因此此H必须必须0（放热）。（放热）。催化作用导论多相催化反应过程课件而解离化学吸附的反应可写成（以而解离化学吸附的反应可写成（以N2在在W上为例）：上为例）：2W+N2（g）=2（W-N）其焓变为：其焓变为：Had=DN22X式中：式中：X是是W-N表面键的强度；表面键的强度；DN2是氮的解离能（是氮的解离能（941kJ/mol）。）。为为了了让让HadDN2/2。就就是是说说，当当N2（吸吸附附质质）被被解解离离吸吸附附后后形形成成的的W-N键键的的强强度度（X）大大于于自自由由氮氮分分子子的的解解离

76、离能能的的一一半半时时，N2的的解解离离吸吸附附在在热热力力学学上上是是可可能能的的，否则就不可能（即缔合吸附）。否则就不可能（即缔合吸附）。例如：例如：H2必须解离成必须解离成H原子才发生化学吸附：原子才发生化学吸附：H2+2M2HM饱和烷烃也属于这类，饱和烷烃也属于这类，CH4+2MCH3M+HM催化作用导论多相催化反应过程课件缔合吸附的吸附态：缔合吸附的吸附态：缔合吸附的吸附态：缔合吸附的吸附态： 具有具有电子或孤对电子的分子通常为缔合吸附。电子或孤对电子的分子通常为缔合吸附。2）催催化化剂剂表表面面吸吸附附中中心心的的状状态态是是原原子子、离离子子还还是是它它们的集团。们的集团。吸吸附

77、附物物占占据据一一个个原原子子或或离离子子时时，称称为为单单点点吸吸附附（单单位位吸吸附附）；吸吸附附物物种种占占据据两两个个或或两两个个以以上上的的原原子子或或离离子子所所组组成成的的集集团团（或或金金属属簇簇）时时，吸吸附称为附称为多点吸附（多位吸附）多点吸附（多位吸附）。催化作用导论多相催化反应过程课件3）吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及）吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及吸附物种所带的电荷类型与多少等。吸附物种所带的电荷类型与多少等。同一气体在同一金属上可以有几种不同的吸附态。同一气体在同一金属上可以有几种不同的吸附态。比如比如H2在在Pt上就有四种吸附态：上就有四种

78、吸附态：单点缔合单点缔合多点缔合多点缔合单点解离单点解离多点解离多点解离催化作用导论多相催化反应过程课件再如：再如：CO在过渡态金属上的吸附：在过渡态金属上的吸附： （A） （B） （C） 单点吸附态 双点吸附态（线型结构） （桥式结构） 催化作用导论多相催化反应过程课件 不不同同的的吸吸附附质质在在不不同同的的吸吸附附表表面面，其其吸吸附附性性能能及及吸吸附附的的状状态态大大不不相相同同，而而反反应应物物在在催催化化剂剂表表面面上上的的不不同同吸吸附附态态，将将导导致致最最终终形形成成不不同同的的产产物物。而而催催化化剂剂中中助助剂剂和和载载体体的的加加入入，可可以以改改变变活活性性组组分分

79、的的吸吸附附特特性性，从而影响催化效果及产品分配。从而影响催化效果及产品分配。 催化作用导论多相催化反应过程课件三、吸附热力学1、吸附位能曲线吸附位能曲线催化作用导论多相催化反应过程课件 吸吸附附的的微微观观过过程程以以及及吸吸附附过过程程中中的的能能量量关关系系可可以以用用吸吸附位能曲线（上图）表示。附位能曲线（上图）表示。图图中中：P物物理理吸吸附附位位能能曲曲线线:（Lernard-Jones方程）方程）C化学吸附位能曲线化学吸附位能曲线:（Morse公公式式，D：图图中中DH2；a：双双原原子子分分子子简简谐谐振振子子模模型的弹力常数）型的弹力常数）q化化学学吸吸附附热热，r0为为H与

80、与Ni的的核核间间距距=1.25+0.35=1.6qP物理吸附热，物理吸附热，r0，H2与表面的距离与表面的距离=3.2Ed脱附活化能，由图，脱附活化能，由图，Ed=Ea+qEa吸附活化能，达到过渡态所需的最低能量吸附活化能，达到过渡态所需的最低能量DH-HH2的解离能的解离能催化作用导论多相催化反应过程课件从位能曲线可以得到：从位能曲线可以得到：（1）物物理理吸吸附附存存在在的的重重要要作作用用：它它使使EaDH-H，通通过过物物理理吸吸附附，吸吸收收能能量量Ea即即形形成成了了过过渡渡态态。由由于于过过渡渡态态的的稳稳定定，体体系系位位能能迅迅速速沿沿化化学学吸吸附附曲曲线线下下降降至至最

81、最低低点点达达到到吸吸附附态态。由由此此可可见见，催催化化剂剂起起了了降降低低解解离离能能的的作作用用，使使DH-HEa。（2）活活化化吸吸附附与与非非活活化化吸吸附附：当当物物理理吸吸附附线线与与化化学学吸吸附附线线相相交交点点高高于于零零位位能能线线，即即Ea0时时，这这种种吸吸附附需需要要经经过过“活活化化”，称称为为活活化化吸吸附附，它它的的吸吸附附速速率率慢慢，又又称称慢慢化化学学吸吸附附，例例如如CO，C2H4，C2H2在在Al上上，N2在在Fe上上。若若Ea0，称称非非活活化化吸吸附附（快快化化学学吸吸附附），例例如如H2在在W，Ni等上。等上。催化作用导论多相催化反应过程课件

82、（3）定定域域吸吸附附和和吸吸附附粒粒子子的的移移动动：均均匀匀金金属属表表面面上上的的位位能能变变化化大大致致是是波波浪浪式式的的，在在波波谷谷（A，B），吸吸附附质质分分子子与与固固体体表表面面原原子子间间的的结结合合能能q最最大大，称称为为吸吸附位。附位。理想表面上的位能变化理想表面上的位能变化催化作用导论多相催化反应过程课件 能能垒垒（Em）：限限制制吸吸附附分分子子进进行行位位位位移移动动的的能能垒垒高高度度（Em）。由由于于Emq，所所以以在在不不到到发发生生脱脱附附的的温温度度，被被吸吸附附分分子子便便在在表表面面发发生生移移动动。这这种种移移动动对对催催化化作作用用十十分分有有

83、利利，它它使使多多孔孔性性催催化化剂剂的的表表面面得得到到充充分分利利用用，又又使使吸吸附附分分子子相相互互接接近近，便便于于反反应应。即即吸吸附附分分子子在在表表面面是是移移动动的的。在在大大部部分分时时间间内内，可可移移动动的的吸吸附附分分子子都都处处在在吸吸附附位位上上，因因而而化化学学吸吸附附是定域的。是定域的。催化作用导论多相催化反应过程课件2、吸附速度与吸附平衡、吸附速度与吸附平衡为了定量地表达固体催化剂对气态反应物的吸为了定量地表达固体催化剂对气态反应物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。因素。v平衡吸附量平衡吸附量：达到

84、平衡时的气体吸附量称为平衡吸附：达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量。它是吸附体系、温度和压力的函数。量。它是吸附体系、温度和压力的函数。v吸附等温式：吸附等温式：对于给定体系，在温度恒定和达到平衡对于给定体系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系就称为的条件下，吸附量与压力的关系就称为吸附等温式或吸附等温式或吸附平衡式吸附平衡式，绘制成的曲线就称为，绘制成的曲线就称为吸附等温线吸附等温线。v吸附等温线：吸附等温线：在等温条件下，气体在固体表面上的吸在等温条件下，气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系称为吸附等温线。附量与其平衡压力间的关系称为吸附等温线。催化作用导论多相催化

85、反应过程课件在在多多相相催催化化剂剂反反应应动动力力学学的的解解释释（或或推推导导）中经常需要有关吸附等温线的资料，是前者的基础。中经常需要有关吸附等温线的资料，是前者的基础。吸吸附附等等温温线线只只代代表表实实验验结结果果，因因而而没没有有一一个个“先先验验”的的理理由由可可以以验验明明每每一一个个气气固固体体系系为为什什么么应应该该或或不不应应该该有有它它自自己己的的形形状状独独特特的的等等温温线线。但但经经验表明，大多数等温线都属五大主要类型之一。验表明，大多数等温线都属五大主要类型之一。催化作用导论多相催化反应过程课件vI型型吸吸附附等等温温线线限限于于单单层层或或准准单单层层，大大多

86、多数数化化学学吸吸附附等等温温线线和和完完全全的的微微孔孔物物质质（如如活活性性炭炭）和和分分子子筛筛的的吸吸附附等等温温线线属属于于此此类类。因因为为在在微微孔孔物物质质中中，孔孔的的大大小小只只有有几几个个分分子子大大小小，吸吸附附剂剂孔孔壁壁形形成成重重叠叠的的强强位位能能，在在很很低低相相对对压压力力下下有有较较大大的的吸吸附附量量；在在较较高高相相对对压压力力下下，因因孔孔已已被被吸吸附附质分子充满，增加的吸附量很少，所以质分子充满，增加的吸附量很少，所以I型吸附等温线指出孔是微孔。型吸附等温线指出孔是微孔。vII型型吸吸附附等等温温线线是是最最常常碰碰到到的的，在在无无孔孔粉粉末末

87、颗颗粒粒或或在在大大孔孔中中的的吸吸附附常常常常是是这这类类等等温温线线。等等温温线线拐拐点点通通常常发发生生于于单单层层吸吸附附附附近近，随随相相对对压压力力增增加加，第第二二第第三三层层吸吸附附逐逐步步完完成成，最最后后达达饱饱和和蒸蒸汽汽压压时时，吸吸附附层层数数变变成成无穷多。无穷多。vIII型型吸吸附附等等温温线线的的特特征征是是吸吸附附热热小小于于吸吸附附质质液液化化热热，因因此此随随吸吸附附的的进进行行，吸吸附附反反而而得得以以促促进进。这这是是由由于于吸吸附附质质分分子子间间的的相相互互作作用用大大于于吸吸附附质分子与吸附剂表面的相互作用。质分子与吸附剂表面的相互作用。vIV和

88、和V型型吸吸附附等等温温线线是是II和和III型型吸吸附附等等温温线线的的变变种种，在在较较高高相相对对压压力力下，在某些孔中有毛细凝聚现象发生。下，在某些孔中有毛细凝聚现象发生。催化作用导论多相催化反应过程课件从图可知，这些等温线总的特点：从图可知，这些等温线总的特点：1）在低压下，近似线性。）在低压下，近似线性。2）高高压压下下，趋趋向向一一个个有有限限的的吸吸附附量量（如如I、IV、V，属单层吸附）；，属单层吸附）；表表示示吸吸附附能能无无限限增增加加（如如II、III，可多层吸附）。所以（可多层吸附）。所以（I）、（）、（II）是最主要的。）是最主要的。为为了了解解释释这这些些吸吸附附

89、等等温温线线的的形形状状，已已提提出出了了几几种种理理论论。这这些些理理论论的的共共同同特特点点是是必必须须就就表表面面性性质质和和气气固固表表面面间间的的相相互互作作用用问问题题作作一一些些假假设设。所所得得到到的的吸吸附附等等温温式式既既为为实实验验所所检检验验，也也为为理理论论所证明。所证明。催化作用导论多相催化反应过程课件 原则上，可以有两种方法来证明各吸附等温式。原则上，可以有两种方法来证明各吸附等温式。动动动动力力力力学学学学方方方方法法法法：即即令令相相应应的的吸吸附附速速率率和和脱脱附附速速率率相相等等，然然后后求求解解。这这种种方方法法一一般般只只适适用用于于简简单单的的吸吸

90、附附体系。因为体系复杂时，函数体系。因为体系复杂时，函数f()，f()不易确定。不易确定。热热热热力力力力学学学学方方方方法法法法：即即令令吸吸附附气气体体在在气气相相和和吸吸附附相相的的化化学势相等，然后求解。学势相等，然后求解。下下面面我我们们以以Langmuir等等温温式式为为基基础础，用用动动力力学学方方法法（表表面面质质量量作作用用定定律律）来来推推导导相相应应的的吸吸附附速速度度式与等温式。式与等温式。催化作用导论多相催化反应过程课件一一般般地地，化化学学吸吸附附是是吸吸附附与与脱脱附附的的可可逆逆化化学学过过程程。因因此此，表表面面上上各各种种物物种种及及气气相相分分子子间间的的

91、浓浓度度关关系系也也符符合合质质量量作作用用定定律律。这这里里把把催催化化剂剂的的表表面面空空位位及及吸吸附附形形成成的的表表面面化化合合物物也也分分别别视视为为反反应应物物与与产产物物，它它们们的的浓浓度度用用空空位位率率和和表表面面覆覆盖盖率率的的函函数数来来表表示示。不不同同的的吸吸附附模模型型及及吸吸附附体体系系采采用用不不同同的的函函数数关关系系，此时的质量作用定律称为此时的质量作用定律称为表面质量作用定律表面质量作用定律。催化作用导论多相催化反应过程课件1 1）LangmuirLangmuir吸附速度式与等温式吸附速度式与等温式吸附速度式与等温式吸附速度式与等温式 Langmuir

92、吸吸附附是是一一种种理理想想的的化化学学吸吸附附模模型型，它它基基于于以下假设：以下假设：（1）表表面面本本质质上上是是均均匀匀的的。对对所所有有分分子子吸吸附附的的机机会会都相等。都相等。（2）表表面面的的位位置置数数是是确确定定的的，每每个个吸吸附附位位置置只只能能吸吸附附一一个个气气体体分分子子。当当这这些些位位置置全全部部被被占占据据时时，就就不不能能再再吸吸附了。因此吸附只进行到单分子层为止。附了。因此吸附只进行到单分子层为止。催化作用导论多相催化反应过程课件 （3）所所有有位位置置都都是是等等价价的的，被被吸吸附附分分子子的的能能量量与与其其它分子的存在无关。因此吸附热与表面覆盖度

93、无关。它分子的存在无关。因此吸附热与表面覆盖度无关。（4）吸吸附附平平衡衡是是动动态态平平衡衡。也也就就是是说说，当当达达到到吸吸附附平平衡衡时时，固固体体表表面面上上的的吸吸附附与与解解吸吸仍仍在在不不断断地地进进行行，只只是二者速度相等。因此，宏观上看为达到吸附平衡。是二者速度相等。因此，宏观上看为达到吸附平衡。吸附平衡用下式表示：吸附平衡用下式表示：催化作用导论多相催化反应过程课件一般吸附速度取决于：一般吸附速度取决于：（1）与与表表面面碰碰撞撞的的速速度度，据据气气体体运运动动论论，其其值值为为P/(2mKT)1/2；（2）表面空白吸附位的一个函数）表面空白吸附位的一个函数f()；（3

94、）分分子子中中具具有有吸吸附附活活化化能能Ea者者所所占占的的分分数数，由由Boltzmann因子因子exp（-Ea/RT）给出；）给出；（4）凝凝聚聚系系数数S*，即即能能量量大大于于Ea的的分分子子中中，吸吸附附上上去者所占的分数去者所占的分数。催化作用导论多相催化反应过程课件因此吸附速度为：因此吸附速度为：令令则则（21）式式中中ka为为吸吸附附速速度度常常数数。P是是气气体体A的的压压力力，在在这这里里相相当当于于反反应应物物的的浓浓度度项项；为为任任一一时时刻刻的的表表面面覆覆盖盖度度，（1）即代表了固体表面上空白面积的分数。）即代表了固体表面上空白面积的分数。催化作用导论多相催化反

95、应过程课件脱附速度取决于：脱附速度取决于：（1）脱附速度常数）脱附速度常数kd；（2）已已被被吸吸附附分分子子占占据据的的表表面面吸吸附附位位的的一一个个函函数数f()；因此：因此：（22）在平衡时，在平衡时，ra=rd，即，即（23）催化作用导论多相催化反应过程课件式中，式中，b为吸附平衡常数：为吸附平衡常数：b越越大大，表表示示吸吸附附越越强强，它它是是温温度度的的函函数数。由由于于大大多多数数的吸附都是放热的，所以当温度的吸附都是放热的，所以当温度T升高时，升高时，b值就下降。值就下降。现现在在的的问问题题就就在在于于的的求求解解。决决定定于吸附性质，分以下几种情况。于吸附性质，分以下几

96、种情况。催化作用导论多相催化反应过程课件 、简单的、简单的、简单的、简单的LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 即即非非解解离离吸吸附附（单单分分子子缔缔合合吸吸附附）的的L式式，这这时时f()是是空空位位所所占占的的分分数数，f()是是被被占占据据的的位位置置所所占占的的分分数数，即：即：f() =1 f () = 代入式（代入式（23）：）：即即（2-4）这就是著名的这就是著名的Langmuir吸附等温式。吸附等温式。 催化作用导论多相催化反应过程课件从这个方程可以看出，吸附具有一定的极限：从这个方程可以看出，吸附具有一定的极限：（1）在在低低压压下下，

97、bP1，1催化作用导论多相催化反应过程课件根根据据表表面面覆覆盖盖度度的的定定义义：催催化化剂剂吸吸附附时时，已已被被覆覆盖盖的的表表面面S占占吸吸附附饱饱和和时时所所覆覆盖盖的的表表面面Sm的的分分率率，记记为为： 。还可以表示为：还可以表示为：。 V 被吸附气体的体积；被吸附气体的体积； Vm吸附饱和时的气体体积。吸附饱和时的气体体积。将将代入代入Langmuir等温式，整理后得：等温式，整理后得：当温度一定时，当温度一定时，b、Vm均是常数均是常数 。催化作用导论多相催化反应过程课件 我我们们用用作作图图应应为为一一直直线线，其其直直线线的的斜斜率率为为，截截矩矩为为。由由此此可可求求得

98、得一一定定温温度下，气体的饱和吸附体积和吸附平衡常数。度下，气体的饱和吸附体积和吸附平衡常数。要要验验证证某某一一吸吸附附体体系系是是否否是是遵遵循循Langmuir方方程程，可可用用相相应应的的实实验验数数据据作作图图，若若为为一一直直线线则则符符合合。反反之之，则则不然。不然。 催化作用导论多相催化反应过程课件、解离吸附的、解离吸附的、解离吸附的、解离吸附的LangmuirLangmuir等温式（单分子解离吸附）等温式（单分子解离吸附）等温式（单分子解离吸附）等温式（单分子解离吸附） 假假设设吸吸附附系系统统中中，只只有有一一种种吸吸附附分分子子A2吸吸附附，且且为为解解离离吸吸附附（如如

99、H2在在Cu表表面面上上即即为为解解离离吸吸附附），那那么么可写为：可写为：式中式中*代表催化剂表面吸附位。则代表催化剂表面吸附位。则f()=(1)2f()=2（找找到到一一个个空空位位的的几几率率是是（1-），同同时时找找到到二二个个空空位位的的几几率率是是（1-）（1-）=（1-）2；两两个个吸吸附附粒粒子子必必须须碰碰在在一一起起才才能能形形成成脱脱附附分分子子，而而碰碰到到一一起起的的几几率率正正比比于每个粒子的浓度）于每个粒子的浓度）催化作用导论多相催化反应过程课件代入式（代入式（23），得：），得：（2-5）催化作用导论多相催化反应过程课件同样，将同样，将代入，即得：代入，即得：同

100、同样样，若若实实验验数数据据作作图图为为一一直直线线，则则说说明该吸附过程为解离吸附，且符合明该吸附过程为解离吸附，且符合Langmuir吸附模型。吸附模型。催化作用导论多相催化反应过程课件、竞争吸附的、竞争吸附的、竞争吸附的、竞争吸附的LangmuirLangmuir等温式等温式等温式等温式 当当吸吸附附体体系系中中，有有两两种种或或两两种种以以上上的的物物质质在在同同一一吸附位上吸附，则称为竞争吸附。吸附位上吸附，则称为竞争吸附。若若A、B两种分子均为分子吸附：两种分子均为分子吸附：催化作用导论多相催化反应过程课件若若A、B的的覆覆盖盖度度分分别别为为A、B，则则表表面面空空位位的的分分率

101、率为（为（1-A-B），即对分子），即对分子A、B分别有分别有:fA()=1-A-BfA()=AfB()=1-A-BfB()=B分别代入式（分别代入式（23），并联解，可得：），并联解，可得：（26）（27）催化作用导论多相催化反应过程课件 上上述述结结果果表表明明，两两类类气气体体在在同同一一吸吸附附中中心心上上吸吸附附时时，一一种种气气体体的的吸吸附附对对另另一一气气体体的的吸吸附附会会产产生生抑抑制制作作用。用。推推广广：当当吸吸附附体体系系中中，有有多多种种气气体体分分子子在在同同一一吸吸附附剂剂的的吸吸附附位位上上发发生生竞竞争争吸吸附附，其其中中第第i 种种分分子子的的表表面面覆覆

102、盖盖度度分分率率为为i，平平衡衡分分压压为为Pi，则则i与与Pi的的关关系系可可写写为：为：（27） n为发生竞争吸附的组分。为发生竞争吸附的组分。这就是这就是Langmuir吸附等温式的通式。吸附等温式的通式。 催化作用导论多相催化反应过程课件 分分析析多多相相催催化化反反应应动动力力学学时时，经经常常涉涉及及各各种种形形式式的的Langmuir吸吸附附等等温温式式，因因此此应应该该能能够够根根据据各各种种具具体体情情况况熟熟练练的的写写出出相相应应的的Langmuir吸吸附附等等温温式式。书书写写Langmuir吸吸附附等等温温式式的的简简单单规规则则就就是是这这个个通通式式，其其中中bi

103、Pi称称为为i分分子子的的吸吸附附项项。如如果果其其中中有有些些气气体体发发生生解解离离吸吸附附，则则只只需需将该气体的吸附项（将该气体的吸附项（bP）取其平方根）取其平方根。Langmuir模模型型是是一一种种理理想想吸吸附附模模型型，与与实实际际的的非非理理想吸附存在偏差。想吸附存在偏差。（1）实际表面是不均匀的）实际表面是不均匀的。（2）吸吸附附热热与与覆覆盖盖度度有有关关。吸吸附附分分子子之之间间有有相相互互作作用用，一一种种分分子子吸吸附附后后使使另另一一种种分分子子的的吸吸附附与与其其邻邻近近变变得得更更易易或更难。或更难。（3）发生多层吸附）发生多层吸附。催化作用导论多相催化反应

104、过程课件 为为了了修修正正L理理论论，相相继继又又提提出出了了一一些些等等温温式式，其其中主要的有：中主要的有：2 2）BETBET吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式BET吸吸附附理理论论是是对对朗朗格格缪缪尔尔吸吸附附理理论论第第二二个个基基本本假假设设的的重重大大修修正正，即即多多分分子子层层吸吸附附模模型型。由由Brunauer,Emmett和和Teller三三人人于于1938年年提提出出，并并用用他他们们的的名名字字命命名名。BET吸吸附附理理论论成成功功地地解解释释了了各各种种类类型型的的吸吸附附等等温温线线，在在这这个个理理论论的的基基础础上上发发展展了了一一种种实实验验测测

105、定定催催化化剂剂表表面面积积的的方方法法，使使催化剂的研究进入了一个新的阶段。催化剂的研究进入了一个新的阶段。催化作用导论多相催化反应过程课件多分子层吸附模型的基本假定和要点如下：多分子层吸附模型的基本假定和要点如下：（1）与与Langmuir假假定定一一样样，固固体体表表面面是是均均匀匀的的，被被吸吸附附分分子子之之间间无无相相互互作作用用，即即空空白白表表面面的的吸吸附附几几率率不不受被吸附分子影响而始终如一。受被吸附分子影响而始终如一。（2）被被吸吸附附分分子子与与气气相相中中的的分分子子因因范范德德华华尔尔力力而而具具有有吸吸引引力力，形形成成所所谓谓多多分分子子吸吸附附层层。理理论论

106、上上其其层层数数可可以以扩扩展展到到无无穷穷层层，从从吸吸附附方方式式上上讲讲，未未等等第第一一层层吸吸满满就就可可能能有有第第二二层层，第第三三层层的的吸吸附附同同时时发发生生，且且从从第第二二层层开始，其吸附作用就类同于气相凝聚为液相的作用。开始，其吸附作用就类同于气相凝聚为液相的作用。（3）每每一一层层的的吸吸附附速速率率与与气气相相压压力力和和该该层层空空白白位位成成正比，而脱附速率与这一层上有资格脱附的分子成正比。正比，而脱附速率与这一层上有资格脱附的分子成正比。催化作用导论多相催化反应过程课件 从下列从下列BET的模型示意图就可来推导的模型示意图就可来推导BET公式。公式。BET模

107、型示意图模型示意图现现以以平平面面上上的的吸吸附附模模型型来来讨讨论论，设设以以S0，S1，S2，Si代代表表被被空空白白表表面面，第第一一层层、第第二二层层、第第i层层的分子覆盖面积。如上图所示。的分子覆盖面积。如上图所示。S0=6，S1=4，S2=3，S3=1，S4=1催化作用导论多相催化反应过程课件平衡时，空白表面层与单分子层之间有下列平衡关系：平衡时，空白表面层与单分子层之间有下列平衡关系：（28）根据气体动力学理论，根据气体动力学理论，E1为空白表面上的吸附热，为空白表面上的吸附热，表表示示能能克克服服表表面面净净吸吸附附位位能能的的吸吸附附分分子子的的几几率率；a，b均均为为比比例

108、例常常数数，据据第第一一条条假假定定这这三三个个数数值值均均为为常常数数。左式即为被吸附的分子数目。平衡时，即有上式。左式即为被吸附的分子数目。平衡时，即有上式。同样对于任何一层有下列关系：同样对于任何一层有下列关系：（29）催化作用导论多相催化反应过程课件吸附剂的总面积为：吸附剂的总面积为：（210）被吸气体的总体积为：被吸气体的总体积为：（211）式式中中V0为为将将1cm2表表面面铺铺满满一一个个分分子子层层时时所所需需的的气气体体体体积。由式（积。由式（210）和（）和（211）得到：）得到：（212）催化作用导论多相催化反应过程课件 为为简简化化处处理理，BET认认为为自自第第二二层

109、层起起，吸吸附附层层均均属属分分子子的凝聚和蒸发，其作用过程是相同的。于是就有：的凝聚和蒸发，其作用过程是相同的。于是就有：E2=E3=Ei=EL（213）（214）第第一一层层的的吸吸附附属属于于气气体体与与固固体体之之间间的的作作用用，与与上上述述过过程是有区别的。程是有区别的。催化作用导论多相催化反应过程课件再再设设（215）（216）则有则有Si=xSi-1=yxi-1S0=cxiS0（217）其中其中（218）催化作用导论多相催化反应过程课件将式（将式（217）代入式（）代入式（212）得：）得：（219）催化作用导论多相催化反应过程课件 （220）这就是著名的这就是著名的BET两常

110、数公式。两常数公式。由由于于假假定定吸吸附附是是在在平平面面上上进进行行的的，所所以以吸吸附附量量不不受受限限制制。当当气气相相压压力力为为液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压时时，气气相相与与液液相相已已达达到到无无差差别别境境界界，可可以以认认为为V。在在实实际际情情况况下下，这这是是由由于于吸吸附附质质在在表表面面上上发发生生冷冷凝凝的的情情形形。由由上上式式可可知知只只有有当当x1时时，V才才能能。这这样样就就可可以以把把x理解为：理解为：x=P/P0（P0为饱和蒸气压）。为饱和蒸气压）。催化作用导论多相催化反应过程课件则式（则式（220）变为：）变为：（221）若若吸吸附附不不是是发发生

111、生在在自自由由表表面面上上，也也就就是是说说上上层层的的空空间间是是有有限限的的。例例如如在在多多孔孔物物质质上上进进行行的的吸吸附附，由由于于孔孔径径限制，其吸附层只能是有限的几层，那么限制，其吸附层只能是有限的几层，那么催化作用导论多相催化反应过程课件代入（代入（219）式就可得到所谓的三常数公式：）式就可得到所谓的三常数公式：（222）由由BET公公式式就就可可以以解解释释上上述述五五种种吸吸附附等等温温线线的的实实验验事实。事实。催化作用导论多相催化反应过程课件 当当n=1时，式（时，式（222）即可还原为）即可还原为Langmuir等温式。等温式。当当n=时时，式式（222）即即可可

112、还还原原为为BET两两常常数数公公式式。以以两两常常数数公公式式为为基基本本依依据据，由由c值值可可以以判判断断固固体体物物质质的的吸吸附行为属第附行为属第II类型还是第类型还是第III类型吸附。类型吸附。催化作用导论多相催化反应过程课件3 3）TemkinTemkin吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 焦焦姆姆金金（Temkin）认认为为在在实实际际的的不不均均匀匀表表面面上上，起起始始的的吸吸附附强强度度要要比比后后来来的的强强度度大大，吸吸附附时时放放出出的的吸吸附附热是随着覆盖度的增加而线性下降的：热是随着覆盖度的增加而线性下降的：（223）式中，式中，q0是覆盖度为是覆盖度为0

113、时的吸附热；时的吸附热；为常数。为常数。在均匀表面上的在均匀表面上的Langmuir吸附等温式可改为：吸附等温式可改为：催化作用导论多相催化反应过程课件在真实的不均匀表面上，将式（在真实的不均匀表面上，将式（223）代入上式：）代入上式：取对数并整理得：取对数并整理得：或或催化作用导论多相催化反应过程课件其其中中：；，在在温温度度一定一定时，时，a、f为常数。为常数。在在中中等等覆覆盖盖度度时时，很很小小，可可略略去去不不计计，则上式变为：则上式变为：（2-24）这就是著名的这就是著名的Temkin吸附等温式。吸附等温式。催化作用导论多相催化反应过程课件同样，将同样，将代入上式，整理得：代入上

114、式，整理得：以以作作图图，得得一一直直线线。当当实实验验数数据据符符合上式时，则表明吸附服从焦姆金模型。合上式时，则表明吸附服从焦姆金模型。催化作用导论多相催化反应过程课件 Temkin吸吸附附等等温温式式还还可可以以用用积分得出，式中：积分得出，式中：在在上上面面的的推推导导中中，我我们们知知道道Temkin吸吸附附等等温温式式有有两两个假设，也就是说适用于下列情况下：个假设，也就是说适用于下列情况下：（1）吸附热与覆盖度呈线性关系。）吸附热与覆盖度呈线性关系。（2）中中等等覆覆盖盖度度。中中等等覆覆盖盖度度的的含含义义是是最最活活泼泼的的部位已被占满，最不活泼的部位全空着。部位已被占满，最

115、不活泼的部位全空着。在在实实际际过过程程中中，N2在在Fe催催化化剂剂上上的的吸吸附附较较好好地地遵遵从从焦姆金等温式焦姆金等温式。催化作用导论多相催化反应过程课件4 4）FreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 弗弗兰兰德德里里希希（Freundlich）认认为为，吸吸附附热热是是随随着着覆盖度的增加不是线性下降而是指数关系：覆盖度的增加不是线性下降而是指数关系：同样代入式同样代入式得到弗兰德里希吸附等温式：得到弗兰德里希吸附等温式：（2-25）催化作用导论多相催化反应过程课件 式式中中C0为为常常数数，与与温温度度和和吸吸附附体体系系性性质质（吸吸附

116、附剂剂种种类类和和表表面面积积）有有关关；n为为经经验验常常数数，且且n大大于于1，是是温温度度和和吸吸附附物物系系函函数数。弗弗兰兰德德里里希希吸吸附附等等温温式式最最初初是是从从实实验验中中总总结结出出来来的的，更更适适合合于于用用来来作作数数据据的的拟拟合合和和内内插插。此此式式经经常常应应用用于于溶溶液液中中的的吸吸附附，气气相相物物理理吸吸附附中中则则应应用用较较少少。Freundlich吸吸附附等等温温式式。适适用用于于=0.20.8之之间间范范围围内内，适用压力范围比适用压力范围比L式宽。式宽。同样可以得出同样可以得出Freundlich的直线表达式：的直线表达式：以以作图得一直

117、线。作图得一直线。催化作用导论多相催化反应过程课件固固体体表表面面吸吸附附量量是是研研究究吸吸附附作作用用的的一一项项基基本本数数据据。精精确确测测定定吸吸附附量量是是吸吸附附研研究究的的基基本本技技术术。吸吸附附量量的的测测定定可可用用容容量量法法、重重量量法法或或色色谱谱法法，对对于于大大多多气气体体化化学学吸吸附附的的研研究究，常常常常采采用用容容量量法法，即即在在静静态态装装置置中中将将定定量量数数的的气气体体引引入入具具有有一一定定体体积积的的吸吸附附容容器器中中，根根据据气气体体压压力力的的变变化化可可以以测测出出气气体体在在固固体体吸吸附附剂剂表表面面上上的的吸吸附附量量。这这种

118、种装装置置一一般般是是由由真真空空泵泵系系统统、吸吸附附质质容容器器、压压力力和和体体积积测测量量系系统统以以及及吸吸附附容器四部分组成。容器四部分组成。催化作用导论多相催化反应过程课件 上上述述三三式式在在Langmuir理理论论基基础础上上，根根据据吸吸附附热热与与覆覆盖盖度度之之间间的的三三种种关关系系而导出的。而导出的。L、F式式对对物物理理吸吸附附、化化学学吸吸附附都都适适用用，而而T式式只只适适用用于于单单分分子子层层的的化化学学吸吸附附，且且覆覆盖盖度度中中等等或或较较小的情况。小的情况。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件四、吸附动力学 我我们们在在

119、推推导导Langmuir吸吸附附等等温温式式时时，已已经经得得到到了吸附速率基本方程式，即：了吸附速率基本方程式，即：吸附速率：吸附速率：脱附速率：脱附速率：净吸附速率：净吸附速率：ka、kd分别为吸附和脱附速率常数。分别为吸附和脱附速率常数。催化作用导论多相催化反应过程课件 但但由由于于表表面面的的不不均均匀匀或或吸吸附附分分子子间间的的相相互互作作用用，使使得得Ea，Ed和和S*是覆盖度是覆盖度的函数，上三式应改写为：的函数，上三式应改写为：基本方程式基本方程式具具体体形形式式由由S*（）、f（）、f（）、Ea（）、Ed（）与）与的函数关系决定。的函数关系决定。催化作用导论多相催化反应过程

120、课件1、理想吸附层的吸附、脱附速率方程、理想吸附层的吸附、脱附速率方程在这种情况下：在这种情况下：Ea()，Ed()，S*()与与无关，无关，代入基本方程式，得到：代入基本方程式，得到：（2-26）催化作用导论多相催化反应过程课件当平衡时，当平衡时，ra=rd这这就就是是Langmuir吸吸附附等等温温式式。将将表表达达式式代代入入（226），并化简，得：），并化简，得：催化作用导论多相催化反应过程课件2、真实表面吸附、真实表面吸附-脱附速率方程脱附速率方程 假假设设：吸吸附附活活化化能能Ea（）随随覆覆盖盖度度线线性性增增加加，脱附活化能脱附活化能Ed（）随）随线性减少，即：线性减少，即：式

121、式中中、为为常常数数。当当=0，。并并假假设设S*（）与与变变化化不不大大，且且f（）=1-，f（）=，在中等在中等下视为常数，代入基本方程式，得到：下视为常数，代入基本方程式，得到： （227） 催化作用导论多相催化反应过程课件 （228）式中：式中：式式（227）、（228），加加上上吸吸附附平平衡衡式式（225），就就是是著著名名的的Elovich吸吸附附脱脱附附速速率率公公式式。这这是是一一个个很很常常用的公式，用以研究化学吸附动力学。用的公式，用以研究化学吸附动力学。催化作用导论多相催化反应过程课件 在只讨论吸附速率时，可把在只讨论吸附速率时，可把P作常数处理：作常数处理：其其中中a

122、为为=0时时的的吸吸附附速速率率，即即等等于于起起始始吸吸附附速速率率。将将上上式积分，且令式积分，且令,这是这是Elovich吸附方程的积分式。吸附方程的积分式。已已知知许许多多气气-固固系系在在宽宽广广的的条条件件下下其其吸吸附附过过程程服服从从该式。该式。催化作用导论多相催化反应过程课件如如果果在在恒恒温温下下吸吸附附和和脱脱附附达达平平衡衡时时，从从Elovich公公式式可可得得到到:两边取对数，得：两边取对数，得：令令，则，则即即Temkin等温式。等温式。催化作用导论多相催化反应过程课件 在在真真实实吸吸附附层层中中E与与的的另另一一种种关关系系是是Ea随随ln线线性性增加，而增加

123、，而Ed随随ln线性下降，即线性下降，即:代代入入基基本本方方程程式式可可得得到到管管孝孝男男吸吸附附、脱脱附附速速率率方方程程。以以此可导出此可导出Freundlich等温式，等温式，请同学们自己去推导一下。请同学们自己去推导一下。吸吸附附动动力力学学可可运运用用过过渡渡态态理理论论，从从分分子子的的性性质质和和一一些些基基本本常常数数来来估估算算速速率率的的大大小小，从从而而使使我我们们对对吸吸脱脱附附的的机理有较为本质的了解。机理有较为本质的了解。这这里里我我们们要要着着重重介介绍绍一一个个研研究究吸吸附附和和脱脱附附过过程程非非常常有效的方法，即热脱附。有效的方法，即热脱附。催化作用导

124、论多相催化反应过程课件五、热脱附动力学 研研究究吸吸附附常常用用BET和和化化学学吸吸附附、IR（吸吸附附态态）以以及及热热脱附动力学（脱附态）。脱附动力学（脱附态）。热热脱脱附附研研究究技技术术（程程序序升升温温技技术术）：当当固固体体物物质质或或预预吸吸附附某某些些气气体体的的固固体体物物质质，在在载载气气中中以以一一定定的的升升温温速速率率加加热热时时，检检测测流流出出气气体体组组成成和和浓浓度度的的变变化化或或固固体体（表表面面）物物理理性性质质和和化化学学性性质质变变化化的的技技术术，称称为为程程序序升升温温技技术术。根根据据预预处处理理条条件件和和气气体体性性质质不不同同，可可分分

125、为为程程序序升升温温脱脱附附（TPD）、程程序序升升温温表表面面反反应应（TPSR）和和程程序序升升温温还还原原（TPR）等等。是是近近年年来来研研究究工工业业催催化化剂剂和和固固体体表表面面化学的一个重要方法。化学的一个重要方法。热热脱脱附附：当当气气体体-金金属属体体系系的的温温度度升升到到足足够够高高，使使得得有有一一部部分分吸吸附附物物从从吸吸附附剂剂的的点点阵阵振振动动中中获获得得热热动动能能等等于或大于脱附能时所发生的脱附过程。于或大于脱附能时所发生的脱附过程。催化作用导论多相催化反应过程课件根据升温速率的不同可分为：根据升温速率的不同可分为：闪闪灼灼脱脱附附（FlashDdeso

126、rtion）：在在超超真真空空条条件件下，使吸附物从快速加热的金属丝（膜）上脱附。下，使吸附物从快速加热的金属丝（膜）上脱附。程程序序升升温温热热脱脱附附（TemperatnreProgrammedDesorption,TPD）：在在真真空空体体系系或或惰惰性性载载气气中中，以以较慢的加热速率使吸附物脱附。较慢的加热速率使吸附物脱附。热脱附研究可在封闭体系或流动体系中进行。热脱附研究可在封闭体系或流动体系中进行。催化作用导论多相催化反应过程课件流流 动动 体体 系系 的的 程程 序序 升升 温温 热热 技技 术术 是是 Cvetanovic和和Amenomiya在在闪闪脱脱技技术术基基础础上上

127、发发展展起起来来的的，即即是是按按照照一一定定的的程程序序升升温温，使使吸吸附附物物脱脱附附到到通通过过样样品品的的惰惰性性气气流流中中，检检测测脱脱附附产产物物及及其其浓浓度度随随温温度度的的变变化化。因因此此，不不需需要要超超高高真真空空技技术术，也也不不限限于于研研究究金金属属丝丝、膜膜或或单单晶晶，粉粉末末状状也也可可研研究究，这这样样，可可以以在在非非常常接接近近实实际际使使用用的的条条件件下下研研究究催催化化剂剂，还还可可以以得得到到催催化化剂剂表表面面反反应应的的某某些些信信息息。常常用用的的检检测测手手段段有有色色谱谱、质质谱谱等等。因因此此，是是近近年年来来研研究究工工业催化

128、剂和固体表面化学的一个重要方法。业催化剂和固体表面化学的一个重要方法。催化作用导论多相催化反应过程课件1、基本原理、基本原理固固体体物物质质加加热热时时，当当吸吸附附在在固固体体表表面面的的分分子子受受热热至至能能够够克克服服逸逸出出所所需需要要越越过过的的能能垒垒（即即我我们们所所说说的的脱附活化能）时，就产生脱附。脱附活化能）时，就产生脱附。由由于于不不同同吸吸附附质质与与相相同同表表面面，或或者者相相同同吸吸附附质质与与表表面面上上性性质质不不同同的的吸吸附附中中心心之之间间的的结结合合能能力力不不同同，脱脱附附时时所所需需的的能能量量也也不不相相同同。所所以以，热热脱脱附附实实验验结结

129、果果不不仅仅反反映映了了吸吸附附质质与与固固体体表表面面之之间间的的结结合合能能力力，也也反反映映了了脱脱附附发发生生的的温温度度和和表表面面覆覆盖盖度度下下的的动动力力学学行行为为。其其参参数数包包括括：脱脱附附活活化化能能Ed、脱脱附附过过程程的的动动力力学学级级数数x、频频率率因因子子。脱脱附附过过程程的的变变量量包包括括表表面面覆盖度覆盖度、时间、时间t、温度、温度T。催化作用导论多相催化反应过程课件当当Ed与与无无关关时时，表表面面是是均均匀匀的的；当当Ed是是的的函函数数时时，表表面面是是不不均均匀匀的的。一一般般来来说说，对对于于一一个个吸吸附附态，脱附速度可以用下面的方程来描述

130、：态，脱附速度可以用下面的方程来描述：（*）nA单位表面上吸附质分子的表面浓度；单位表面上吸附质分子的表面浓度；x为脱附过程的动力学级数（脱附级数）；为脱附过程的动力学级数（脱附级数）；频率因子；频率因子；T固体表面温度。固体表面温度。催化作用导论多相催化反应过程课件通通过过测测定定固固定定温温度度下下的的脱脱附附速速率率，可可以以得得到到吸吸附附在在固固体体表表面面气气体体的的脱脱附附活活化化能能和和活活化化熵熵。但但是是，在在TPD中中，温温度度是是连连续续改改变变的的，速速率率同同时时依依赖赖于于时时间和温度，并且温度与时间呈直线变化。间和温度，并且温度与时间呈直线变化。当当预预吸吸附附

131、分分子子的的固固体体按按线线性性方方式式连连续续升升温温时时，吸吸附附分分子子的的脱脱附附速速率率按按照照上上式式（*）变变化化。脱脱附附速速率率取决于温度和表面覆盖度。取决于温度和表面覆盖度。催化作用导论多相催化反应过程课件开开始始升升温温时时，表表面面覆覆盖盖度度很很大大，脱脱附附速速率率急急剧剧地地增增加加，脱脱附附速速率率主主要要取取决决于于温温度度；随随着着吸吸附附分分子子的的脱脱出出，表表面面覆覆盖盖度度值值也也随随之之下下降降，当当小小至至某某值值时时，脱脱附附速速率率由由决决定定。同同时时，脱脱附附速速率率开开始始减减小小；最最后后当当0时时，速速率率也也变变成成零零。如如果果

132、把把催催化化剂剂置置于于He、Ar或或N2等等惰惰性性载载气气流流中中，并并在在流流路路的的下下游游设设置置热热导导鉴鉴定定器器或或其其它它分分析析仪仪器器（如如质质谱谱仪仪）进进行行监监测测，则则可可以以得得到到如如右右图图所所示示的的脱脱附附速速率率与与温温度度的的关关系系图图，称称为为TPD图图谱。谱。催化作用导论多相催化反应过程课件从从TPD图谱可以获得以下定性信息：图谱可以获得以下定性信息：吸附类型（活性中心）的数目；吸附类型（活性中心）的数目；吸附类型的强度（能量）；吸附类型的强度（能量）；每个吸附类型中质点的数目（活性中心密度）；每个吸附类型中质点的数目（活性中心密度）；脱附反应

133、级数（吸附质点的相互作用）；脱附反应级数（吸附质点的相互作用）；表面能量分布（表面均匀性程度）。表面能量分布（表面均匀性程度）。TPD法的主要优点在于：法的主要优点在于：设备简单；设备简单；研究范围大，几乎可包括所有的实用催化剂；研究范围大，几乎可包括所有的实用催化剂；原位地考察吸附分子和固体表面的反应情况，可提供有原位地考察吸附分子和固体表面的反应情况，可提供有关表面结构的众多信息。关表面结构的众多信息。催化作用导论多相催化反应过程课件2、实验装置、实验装置 通常，程序升温分析的实验系统（装置）有两种：通常，程序升温分析的实验系统（装置）有两种：一种是在流动态实验系统，另一种是真空实验系统。

134、一种是在流动态实验系统，另一种是真空实验系统。流动态实验系统由于操作灵活，可模拟催化反应的真流动态实验系统由于操作灵活，可模拟催化反应的真实工作条件，使用最为广泛。实工作条件，使用最为广泛。下图为流动态实验系统的流程图。下图为流动态实验系统的流程图。整个系统由三部分组成：整个系统由三部分组成：气体净化和切换单元；气体净化和切换单元；反应和控温单元；反应和控温单元；分析测试单元。分析测试单元。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件V 固体物质的吸附量；固体物质的吸附量；A0达到饱和时的峰面积达到饱和时的峰面积，标定峰；，标定峰；V0每次脉冲进入的气体量体积（标准状态）。

135、每次脉冲进入的气体量体积（标准状态）。催化作用导论多相催化反应过程课件右右图图是是一一种种简简单单的的真真空空TPD实实验验系系统统。升升温温脱脱附附时时的的工工作作压压力力通通常常控控制制在在10-3Pa，由由于于在在真真空空状状态态下下进进行行吸吸附附，可可准准确确地地控控制制吸吸附附时时的的分分压压；由由于于排排除除了了水水分分和和空空气气的的干干扰扰，可可较较准准确确地地控控制制初初始始覆覆盖盖度度；另另外外，再再吸吸附附和和扩扩散散的的影影响响也也大大大大地地减减弱弱。因因此此，真真空空TPD实实验验系系统统更更适适合合于于进进行行TPD的的研研究究。真真空空TPD实实验验必必须须用

136、用质质谱谱检检测测，并并且且实实验验装置比流动态复杂。装置比流动态复杂。催化作用导论多相催化反应过程课件对对于于TPD实实验验除除了了对对脱脱附附产产物物进进行行TCD、MS检检测测外外，还还可可用用IR光光谱谱对对样样品品表表面面脱脱附附过过程程和吸附物种进行原位检测，也称为和吸附物种进行原位检测，也称为TPDIR。另另外外，还还可可用用热热重重分分析析仪仪来来检检测测升升温温脱脱附附过过程质量的变化。程质量的变化。近近年年来来，人人们们把把热热脱脱附附法法获获得得的的结结果果，与与低低能能电电子子衍衍射射、表表面面吸吸附附态态（如如表表面面键键的的类类型型、表表面面吸吸附附原原子子的的排排

137、列列方方式式）以以及及表表面面反反应应性性能能等等结结合合在在一一起起研研究究，使使我我们们对对固固体体表表面面上上进进行行的的催催化化过程有了深一层的了解。过程有了深一层的了解。催化作用导论多相催化反应过程课件3、热脱附动力学方程、热脱附动力学方程 假定：（假定：（1）表面是均匀的，所有吸附位相同；）表面是均匀的，所有吸附位相同；（2）吸附分子间无相互作用；）吸附分子间无相互作用；（3）脱附时不发生再吸附；）脱附时不发生再吸附；（4）不存在扩散过程。）不存在扩散过程。由此可得到由此可得到吸附分子在表面上不发生解离时的吸附分子在表面上不发生解离时的脱附速率：脱附速率：（1）式式中中，nA-单单

138、位位表表面面上上吸吸附附质质分分子子的的表表面面浓浓度度；1-频频率率因因子；子；Ed-为每摩尔吸附物的脱附活化能为每摩尔吸附物的脱附活化能。催化作用导论多相催化反应过程课件如如果果是是解解离离化化学学吸吸附附，则则在在表表面面形形成成吸吸附附原原子子，这这些些吸吸附附原原子子在在脱脱附附温温度度时时发发生生移移动动，通通过过双双分分子子碰碰撞撞脱脱附附出出吸吸附附质分子。这个二级过程使吸附原子损失的速率为：质分子。这个二级过程使吸附原子损失的速率为：一般式一般式（2）式中式中x为脱附过程的动力学级数。为脱附过程的动力学级数。在非等温流动体系中：在非等温流动体系中：升温速率：升温速率： ，其中

139、其中催化作用导论多相催化反应过程课件对一级过程：对一级过程：x=1，已知，已知，则，则代入一般式（代入一般式（2）：）：则则催化作用导论多相催化反应过程课件当不发生再吸附时，略去吸附项当不发生再吸附时，略去吸附项因为因为，代入，代入（3）这是分析热脱附图谱的常用式。这是分析热脱附图谱的常用式。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件 在峰温在峰温Tm时，时，假定，假定1，Ed与温度无与温度无关，式（关，式（3）对）对T式微分，整理得：式微分，整理得：即即（4）m是是T=Tm时时的的覆覆盖盖度度，即即图图中中Tm后后的的阴阴影影部部分分面面积积除除以起始覆盖度以起始覆盖度

140、=1时的总峰面积求得。时的总峰面积求得。催化作用导论多相催化反应过程课件另一方面，当另一方面，当T=Tm时，式（时，式（3）可改写为：）可改写为：代入（代入（4）得到）得到:两边取对数，整理得到：两边取对数，整理得到：（5）催化作用导论多相催化反应过程课件 可见，一级吸附的可见，一级吸附的Tm与与m无关。无关。根据式（根据式（5），可以测定），可以测定Ed和和1：（1）实实验验时时以以不不同同的的升升温温速速率率进进行行脱脱附附，测测出出相相应应的的Tm，然然后后以以2lgTm-lg对对1/Tm作作图图。所所得得直直线线的的斜斜率率和和截截距距可可得得Ed和和1。例例如如乙乙烯烯在在Al2O3

141、上上的的热热脱脱附附结结果果是一条良好的直线。是一条良好的直线。（2）Falconer认为认为式式中中K为为Baltzmann常常数数，h为为Planck常常数数。代代入入上上式式，求得求得Ed比作图法准确。比作图法准确。催化作用导论多相催化反应过程课件 （3）也也可可取取不不同同的的加加热热速速率率，重重复复实实验验，从从下下式式直直接接算出算出Ed：（4）也也可可直直接接估估算算：如如=10Ksec-1，11013sec-1，当当Tm =500K，则，则Ed 116kJ/mol。（5）对）对x级脱附方程，可得：级脱附方程，可得：当当x=1，即还原为（，即还原为（5）式。）式。上上面面的的讨

142、讨论论是是在在四四个个假假设设下下进进行行的的，如如果果在在不不均均匀匀表表面面上上，或或是是均均匀匀表表面面上上发发生生再再吸吸附附，同同样样可可以以导导出出热热脱脱附附方程。方程。催化作用导论多相催化反应过程课件（5）从从TPD谱可以得到的信息：谱可以得到的信息：1）峰的个数代表吸附物种的个数；）峰的个数代表吸附物种的个数；2）峰的大小代表吸附量多少；）峰的大小代表吸附量多少；3）峰温高低代表吸附强度。）峰温高低代表吸附强度。图图H2在在Fe催化剂上的催化剂上的TPD谱谱催化作用导论多相催化反应过程课件六、吸附与催化的关系六、吸附与催化的关系 物物理理吸吸附附主主要要应应用用于于催催化化剂

143、剂宏宏观观结结构构和和性性质质的的测定（测定（S、及分布）。及分布）。化化学学吸吸附附在在催催化化剂剂研研究究中中占占极极重重要要的的地地位位。研研究化学吸附与催化剂关系，可得出两个基本原则：究化学吸附与催化剂关系，可得出两个基本原则：（1）至至少少有有一一个个反反应应物物能能够够在在固固体体表表面面发发生生化化学学吸吸附附。这这是是这这个个固固体体产产生生催催化化活活性性的的必必要要条条件件。1913年年Tayler提提出出：一一个个固固体体只只有有当当其其至至少少对对一一种种反反应应物物分分子子具具有有化化学学吸吸附附能能力力时时，才才能能催催化化某某个个反反应。应。催化作用导论多相催化反

144、应过程课件 （2）固固体体表表面面对对反反应应物物分分子子的的吸吸附附强强度度应应该该适适中中。（火山型曲线，后面将讲到）（火山型曲线，后面将讲到）分分子子或或原原子子在在催催化化剂剂表表面面发发生生化化学学吸吸附附时时，凭凭借借它它和和催催化化剂剂表表面面原原子子间间的的吸吸附附键键形形成成了了吸吸附附态态。吸吸附附态态的的研研究究已已成成为为催催化化作作用用及及催催化化反反应应机机理理研研究究中中的的一一个个重重要要课题。课题。1、吸附态及其成因、吸附态及其成因吸吸附附态态：分分子子或或原原子子在在固固体体表表面面化化学学吸吸附附后后的的化化学学状状态态、电电子子结结构构与与几几何何构构型

145、型。一一般般来来说说分分子子吸吸附附后后，可可以产生一种或多种吸附态。以产生一种或多种吸附态。催化作用导论多相催化反应过程课件 各各种种吸吸附附态态的的活活化化程程度度是是不不同同的的，产产生生不不同同吸吸附附态态的的吸吸附附中中心心也也是是不不同同的的。产产生生有有效效吸吸附附态态的的吸吸附附中中心心就就是是活活性性中中心心。对对活活性性中中心心本本质质的的认认识识是是催催化化剂剂研研究究的的核核心心，所所以以研研究究各各种种吸吸附附态态特特别别是是有有效效吸吸附附态态的的成成因因是是有有助助于于了了解活性中心本质和催化机理。解活性中心本质和催化机理。催化剂表面产生各种吸附态的原因，主要可概

146、括为：催化剂表面产生各种吸附态的原因，主要可概括为：（1）催催化化剂剂表表面面的的固固有有不不均均匀匀性性。即即表表面面原原子子微微环环境境的的不不均均一一性性，一一般般是是由由催催化化剂剂本本身身的的结结构构所所决决定定的的，以以及及在在制制备备过过程程中中产产生生的的价价键键不不饱饱和和性性或或配配位位不不饱饱和和性性的的差差异。异。催化作用导论多相催化反应过程课件 （2）催催化化剂剂表表面面的的诱诱导导不不均均匀匀性性，这这是是指指因因吸吸附附引引起起的的表表面面结结构构、吸吸附附质质原原子子间间的的相相互互排排斥斥作作用用，整整个个吸吸附附体体系系的的电电子子效效应应，覆覆盖盖度度大大

147、小小，吸吸附附引引起起电电子子逸逸出出功，半导体载流子浓度变化等等。功，半导体载流子浓度变化等等。外外来来物物质质（吸吸附附质质）与与固固体体表表面面相相互互作作用用，可可以以形形成三种类型的化学键：成三种类型的化学键：（A）离离子子吸吸附附，形形成成离离子子键键：固固体体表表面面的的自自由由电电子（或空穴）被表面粒子捕获。子（或空穴）被表面粒子捕获。（B）吸吸附附粒粒子子与与固固体体表表面面的的一一个个或或几几个个原原子子间间的的化学结合，形成共价化学键。化学结合，形成共价化学键。（C）形成新相，例如金属的氧化。）形成新相，例如金属的氧化。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化

148、反应过程课件2、表面位与吸附态、表面位与吸附态 根根据据TPD曲曲线线可可以以求求出出脱脱附附活活化化能能Ed、频频率率因因子子和脱附动力学级数和脱附动力学级数x等。等。Ed近近似似等等于于等等量量吸吸附附热热，表表征征表表面面吸吸附附键键强强度度的的重重要要参参数数；和和表表面面分分子子的的可可动动性性有有关关，用用它它可可推推测测吸吸附附层层是是局局部部定定域域还还是是大大幅幅移移动动；x则则反反映映了了吸吸附附分分子子的的状状态，是分子还是原子吸附态。态，是分子还是原子吸附态。因因此此热热脱脱动动力力学学研研究究所所获获信信息息，对对了了解解催催化化过过程程很很有有帮帮助助。与与其其它它

149、方方法法结结合合，则则可可对对表表面面活活性性中中心心的的类类型型及及反反应应性性能能作作出出判判断断，是是近近年年来来十十分分活活跃跃的的研研究究领领域域。现举例说明利用现举例说明利用TPD确定吸附态。确定吸附态。催化作用导论多相催化反应过程课件（1）H2的的吸吸附附态态：在在过过渡渡金金属属及及其其氧氧化化物物的的表表面面上上，H2可形成两种解离吸附态：可形成两种解离吸附态：在过渡金属上的化学吸附：在过渡金属上的化学吸附：（均裂）（均裂）在在ZnO上的化学吸附：上的化学吸附：（非均裂）（非均裂）催化作用导论多相催化反应过程课件实验结果（实验结果（H2在在W）:催化作用导论多相催化反应过程课

150、件 （1）态：态：H2分子吸附态分子吸附态（2）态：态：H原子吸附态原子吸附态（3）在在不不同同晶晶面面上上具具有有不不同同的的吸吸附附态态，因因而而具具有不同的催化活性。有不同的催化活性。H2化化学学吸吸附附形形成成具具有有负负氢氢特特性性的的金金属属氢氢键键（M+-H-）是催化加氢的活性位。）是催化加氢的活性位。催化作用导论多相催化反应过程课件Ed (KJ/mol)21(110)晶面晶面1401151(100)晶面晶面1351102(111)晶面晶面160851催化作用导论多相催化反应过程课件（2）CO的吸附态：的吸附态：利利 用用 IR、 SIMS（ 二二 次次 离离 子子 发发 射射

151、光光 谱谱 ） 、LEED（低低能能电电子子衍衍射射）研研究究了了CO吸吸附附态态，发发现现在过渡金属上有二种吸附态。在过渡金属上有二种吸附态。 催化作用导论多相催化反应过程课件右图为CO在W上的TPD谱：已查明：态：线形吸附，OCW，最先发生脱附，Ed100KJ/mol；态：与表面结合很强，以至于CO键很弱。有三种状态， Ed分别为240KJ/mol； 270KJ/mol；315KJ/mol催化作用导论多相催化反应过程课件（3）O2的吸附态：的吸附态：O2与金属表面作用通常形成表面金属氧化物。与金属表面作用通常形成表面金属氧化物。O2在在金金属属氧氧化化物物上上的的化化学学吸吸附附，根根据据

152、电电子子转转移移情况情况OO键是否断形成不同吸附态：键是否断形成不同吸附态：催化作用导论多相催化反应过程课件例如例如O2在在Zn面上的面上的TPD：催化作用导论多相催化反应过程课件（4 4）烃类的吸附态）烃类的吸附态A A、不饱和烃：、不饱和烃： 1 1、非解离的桥型（多位、双位）吸附态：、非解离的桥型（多位、双位）吸附态： 2 2、解离吸附：、解离吸附： 催化作用导论多相催化反应过程课件B、饱和烃：、饱和烃：在在过过渡渡金金属属上上为为解解离离吸吸附附，至至少少有有一一个个C-H键键均裂：均裂：在过渡金属氧化物上为非均裂的解离吸附：在过渡金属氧化物上为非均裂的解离吸附：催化作用导论多相催化反

153、应过程课件（5）N2的吸附态：的吸附态：N2在在过过渡渡金金属属上上的的化化学学吸吸附附较较复复杂杂。由由NN三三键键活活化化难难度度大大，单单核核难难以以见见效效，因因此此N2的的活活化化是是多多核核吸吸附附方方式式。例例如如在在H2+N2NH3中中的的Fe催催化化剂剂，先先后后提提出出了了Fe3，Fe4，Fe6，Fe7原原子子簇簇活活性性位位模模型型。N2的的吸吸附附有有解解离离吸吸附附和和分分子子吸吸附附二二种种，对对Fe催催化化剂剂目目前前趋趋向向于解离吸附。于解离吸附。催化作用导论多相催化反应过程课件3、TPD法研究催化剂实例法研究催化剂实例1）Pt/Al2O3催化剂中加入其它金属时

154、对催化剂中加入其它金属时对TPD谱的影响谱的影响为为考考察察各各种种负负载载金金属属催催化化剂剂活活性性中中心心的的特特征征，选选择择 Pt/Al2O3， Pt Au/Al2O3， Pt Re/Al2O3，PtReAu/Al2O3样样品品和和PtSn/Al2O3，PtIrAl-Ce/Al2O3两种工业催化剂进行了两种工业催化剂进行了H2的的TPD实验。实验。TPD测试结果如下图。测试结果如下图。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件2）CO、CO2和催化剂的相互作用和催化剂的相互作用 当当吸吸附附在在催催化化剂剂表表面面的的CO和和CO

155、2脱脱附附时时，由由于于CO、CO2和和催催化化剂剂发发生生相相互互作作用用，引引起起脱脱附附产产物物的的变变化化。如如吸吸附附在在催催化化剂剂表表面面的的CO可可以以与与催催化化剂剂表表面面或或体体相相氧氧反反应应，生生成成CO2。因因此此，脱脱附附产产物物中中除除CO外外，还还有有CO2。通通过过对对脱脱附附产产物物的的分分析析，有利于解释催化机理。有利于解释催化机理。图图1是是在在不不同同条条件件下下预预处处理理的的LaMnO3,经经吸吸附附CO后的后的CO和和CO2TPD图谱。图谱。图图2是是在在不不同同条条件件下下预预处处理理的的LaMnO3,经经吸吸附附CO2后的后的CO和和CO2

156、TPD图谱。图谱。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件3）双组分共吸附）双组分共吸附TPD表征表征ZrO2表面酸碱作用性质表面酸碱作用性质 通通常常用用吸吸附附NH3的的TPD表表征征固固体体催催化化剂剂的的酸酸性性；用用吸吸附附CO2的的TPD表表面面固固体体的的碱碱性性。TPD图图谱谱上上相相应应的的脱脱附附峰峰的的数数目目是是不不同同强强度度酸酸中中心心或或碱碱中中心心种种类类的的反反映。映。某某些些固固体体催催化化剂剂表表面面同同时时存存在在酸酸中中心心和和碱碱中中心心，表现为酸碱双功能。表现为酸碱双功能。图图3是是ZrO2表表面面NH3和和CO2共共吸吸附

157、附的的TPD谱谱图图。实实验是在真空系统中进行的。验是在真空系统中进行的。催化作用导论多相催化反应过程课件催化作用导论多相催化反应过程课件双双组组分分共共吸吸附附TPD实实验验同同样样也也适适用用于于表表征征其其它它性性质质的的表表面面活活性性中中心心，只只要要所所选选择择的的两两种种吸吸附附组组分分和和它它们们的的吸吸附附物物类类之之间间不不发发生生化化学学反反应应。这这类类方方法法可可有有效效地地表表征征不不同同性性质质吸吸附附中中心心之之间间的的关关系系，以以证证明明它它们们之之间间是是相相互互独独立立，还还是是互互为为影影响响或相互作用，甚至是可以彼此转化。或相互作用，甚至是可以彼此转

158、化。共共吸吸附附物物类类的的TPD分分析析还还表表明明，在在真真实实的的催催化化反反应应体体系系，催催化化剂剂的的性性质质（如如酸酸碱碱性性质质）可可能能因因吸吸附附某某些些（种种）反反应应物物或或产产物物而而得得到到某某种种“修修饰饰”。也也许许正正是是这这种种动动态态的的表表面面性性质质，决决定定了了催催化剂的活性和选择性。化剂的活性和选择性。由由于于多多数数工工业业催催化化反反应应是是多多种种催催化化功功能能综综合合的的结结果果，可可以以预预见见，双双组组分分共共吸吸附附TPD技技术术将将成成为表征功能催化剂表面动态的重要手段。为表征功能催化剂表面动态的重要手段。催化作用导论多相催化反应

159、过程课件4）程序升温脱附红外检测（）程序升温脱附红外检测（TPDIR）红红外外光光谱谱是是一一种种鉴鉴别别表表面面吸吸附附物物种种的的而而有有力力手手段段。对对于于许许多多不不同同类类型型的的表表面面反反应应，人人们们已已利利用用红红外外光光谱谱鉴鉴别别了了各各种种各各样样的的表表面面吸吸附附物物种种。这这些些物物种种包包括括吸吸附附的的反反应应物物、产产物物和和反反应应中中间间物物，从从而而大大大大地地丰丰富富了了对对表表面面反反应应的的认认识识。但但是是如如果果能能够够观观察察到到表表面面吸吸附附物物种种的的演演变变规规律律，从从而而揭揭示示反反应应机机理理比比鉴鉴别别表表面面吸吸附附物物

160、种种更为重要。更为重要。TPD-IR就就是是将将程程序序升升温温技技术术和和原原位位红红外外光光谱谱结结合合起起来来的的一一种种动动态态方方法法，可可研研究究吸吸附附物物种种的的动动态态行行为为。包包括括反反应应物物分分子子的的活活性性、相相互互作作用用以以及及反反应应中中间间物物的的形形成成及及转转化化的的过过程程，从从而而为为反反应应机机理理的的确确立立提提供供直直接接的和系统的证据。的和系统的证据。催化作用导论多相催化反应过程课件Rh簇衍生的高分散催化剂上三种簇衍生的高分散催化剂上三种CO吸附态在真空程序升温脱附过程研究吸附态在真空程序升温脱附过程研究CO歧歧化化CO加氢生成烃类首先是加氢生成烃类首先是CO歧化：歧化：随后是表面炭的加氢。随后是表面炭的加氢。催化作用导论多相催化反应过程课件