固体化学第二章玻璃与粉末多晶

《固体化学第二章玻璃与粉末多晶》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体化学第二章玻璃与粉末多晶（243页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、固体化学第二章玻璃与粉末多晶第二章第二章 玻璃与粉末多晶玻璃与粉末多晶第一第一节 前言前言可把固体物可把固体物质分作三大分作三大类、晶体晶体晶体晶体、非晶体非晶体非晶体非晶体、准晶体准晶体准晶体准晶体。 2晶体的微晶体的微观结构构高度有序高度有序高度有序高度有序，即，即组成晶体的原成晶体的原子、分子或离子在空子、分子或离子在空间规律性地呈律性地呈现三三维周期性周期性的的长程有序排列程有序排列，形成周期，形成周期结构构-点点点点阵结阵结构构构构。 因此可以用晶体中的因此可以用晶体中的基本基本结构构单元元-晶胞晶胞晶胞晶胞来来描述晶体的微描述晶体的微观对称性。称性。3 晶体格子构造的特点晶体格子构

2、造的特点是具有是具有周期性周期性周期性周期性、长长程有程有程有程有序性序性序性序性以及以及平移平移平移平移对对称性称性称性称性等。等。 晶体晶体平移平移平移平移对对称性称性称性称性可用可用14 种布拉格格子来描述。种布拉格格子来描述。 受此限制，晶体中只能存在受此限制，晶体中只能存在1、2、3、4和和6次次旋旋转对称称轴，5次或次或6次以上旋次以上旋转对称称轴将将破坏晶破坏晶破坏晶破坏晶体构造的平移体构造的平移体构造的平移体构造的平移对对称性称性称性称性。41984年在年在Al-MnAl-Mn合金合金合金合金的研究中，的研究中，电子衍子衍射射实验和理和理论计算都算都证明了明了5 5次衍射次衍射

3、次衍射次衍射图图的存在。的存在。 这种具有种具有5 5次次次次对对称称称称轴轴，并且，并且取向有序取向有序取向有序取向有序而而平移无序平移无序平移无序平移无序的物的物质被称作被称作准晶体准晶体准晶体准晶体。5Al-Mn合金正二十面体合金正二十面体结构示意构示意图 Mn原子位于二十面体中心，原子位于二十面体中心，Al原子占据其周原子占据其周围12个个顶点形成点形成2020个正三角形个正三角形个正三角形个正三角形构成的二十面体。构成的二十面体。 6正是由于正是由于这个个共同的共同的共同的共同的AlAl原子原子原子原子，使晶粒中所有的，使晶粒中所有的二十面体二十面体取向有序取向有序取向有序取向有序，

4、但，但长长程平移无序程平移无序程平移无序程平移无序，出，出现所所谓的的准周期性。准周期性。由于合金中由于合金中Mn与与Al的的原子比原子比为1:6 (1/5*3*20=12)，故，故AlAl原子原子原子原子为为两个相两个相两个相两个相邻邻的二的二的二的二十面体所共有十面体所共有十面体所共有十面体所共有。 7 理理论和和实验都表明，都表明，二十面体原子簇二十面体原子簇二十面体原子簇二十面体原子簇从从堆堆积密度密度、对称性称性和和能量能量上看，都是一种上看，都是一种稳定的原子定的原子组合。合。 准晶体准晶体准晶体准晶体就是由就是由这样一一类结构构单元元非周期性非周期性连接而成的。接而成的。8除了除

5、了5次次对称称轴的准晶体外，的准晶体外，还相相继发现了了8次、次、10次和次和12次旋次旋转对称的准晶体。称的准晶体。 这些准晶体都属于些准晶体都属于二二二二维维准晶准晶准晶准晶，即，即在主在主轴方向方向呈呈现出出周期性的平移周期性的平移周期性的平移周期性的平移对对称称称称，而在，而在与主与主轴垂直的垂直的二二维平面上平面上呈呈现准周期性准周期性准周期性准周期性特征。特征。9 非晶体与晶体的基本区非晶体与晶体的基本区别： 1、晶体晶体晶体晶体中的原子排列呈中的原子排列呈现长长程有序程有序程有序程有序，而，而非晶非晶非晶非晶体体体体只在很小的范只在很小的范围内表内表现出出短程有序短程有序短程有序

6、短程有序，从而表，从而表现出与液体相似的性出与液体相似的性质。因此，非晶。因此，非晶态固体又称作固体又称作凝固的液体凝固的液体。 102、晶体晶体晶体晶体是是热力学上的力学上的稳稳定相定相定相定相，而，而非晶体非晶体非晶体非晶体则属于属于热力学上的力学上的亚稳亚稳相相相相。即从即从热力学角度，力学角度，非晶体具有非晶体具有转变为晶体晶体的的倾向向。 其中，其中，非晶体非晶体非晶体非晶体包括包括玻璃玻璃玻璃玻璃和和高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物（如（如橡胶、塑料等。橡胶、塑料等。11第二第二节 玻玻 璃璃 玻璃玻璃是由无机物熔体冷却而是由无机物熔体冷却而是由无机物熔体冷却而是由

7、无机物熔体冷却而获获得的得的得的得的非晶非晶非晶非晶态态固体固体固体固体，即即即即玻璃是介于玻璃是介于结晶晶态和无定型和无定型态之之间的一种物的一种物质状状态，故称之，故称之为玻璃玻璃玻璃玻璃态态物物物物质质。广广广广义义上的玻璃上的玻璃上的玻璃上的玻璃可定可定义为：表：表现出出玻璃玻璃玻璃玻璃转变现转变现象象象象（TgTg）的非晶的非晶态固体。固体。12玻璃玻璃玻璃玻璃转变现转变现象象象象是指加是指加热玻璃玻璃时，在以，在以绝对温温标表示的表示的熔点熔点熔点熔点2/3 1/22/3 1/2的温度的温度的温度的温度附近，附近，热热膨膨膨膨胀胀系数系数系数系数和和比比比比热热发发生突生突生突生突

8、变变的的现象。象。热膨膨胀系数系数Tg 转变点；点；Tf 软化点化点13玻璃的玻璃的结构构特点特点如下：如下： 长程无序程无序、短程有序短程有序； 宏宏观上：上：连续、均匀均匀、无序无序； 微微观上：上：不不连续、不均匀不均匀。14几种玻璃的特性和用途几种玻璃的特性和用途种类种类特性特性用途用途普通玻璃普通玻璃普通玻璃普通玻璃 再高温下易软化再高温下易软化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃石英玻璃石英玻璃石英玻璃 膨胀系数小，耐酸碱，膨胀系数小，耐酸碱，强度大，滤光强度大，滤光化学仪器，高压水银灯，紫化学仪器，高压水银灯，紫外灯，光导纤维，压电晶体外灯，光导纤维，压电晶体

9、等等光学玻璃光学玻璃光学玻璃光学玻璃 透光性能好，有折光透光性能好，有折光和色散性和色散性眼镜片，照相机，显微镜，眼镜片，照相机，显微镜，望远镜用凸凹透镜等光学仪望远镜用凸凹透镜等光学仪器器玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维 耐腐蚀，不怕烧，不耐腐蚀，不怕烧，不导电，不吸水，隔热，导电，不吸水，隔热，吸声，防蛀虫吸声，防蛀虫太空飞行员的衣服，玻璃钢太空飞行员的衣服，玻璃钢等等钢化玻璃钢化玻璃钢化玻璃钢化玻璃 耐高温，耐腐蚀，强耐高温，耐腐蚀，强度大，质轻，抗震裂度大，质轻，抗震裂运动器材，微波通讯器材，运动器材，微波通讯器材，汽车，火车窗玻璃等汽车，火车窗玻璃等1516石英玻璃石英玻璃17光学玻

10、璃光学玻璃18玻璃玻璃纤维19有关玻璃方面的有关玻璃方面的有关玻璃方面的有关玻璃方面的参考期刊参考期刊参考期刊参考期刊如下：如下：如下：如下： 玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学学报、硅酸、硅酸盐通通报 Physics and Chemistry of Glasses Journal of Non-crystalline solids Journal of American Ceramic Society Journal of Materials Science20一、一、 玻璃的共性玻璃的共性1、没有、没有固定的熔点固定的熔点；2、各向同性各向同性；3、内能高内能高；4、没有晶

11、界没有晶界；5、无固定形无固定形态；6、性能可性能可设计性性；7、可逆性可逆性；8、连续性性。211、没有固定的熔点、没有固定的熔点（non-fixed melting point） 当加当加热玻璃玻璃时，只有一个从，只有一个从玻璃玻璃玻璃玻璃态转变态转变温度温度温度温度（Tg）到到软软化温度化温度化温度化温度连续变化的温度范化的温度范围。即即熔融熔融熔融熔融态态与与玻璃玻璃玻璃玻璃态态之之间的的转变是是在一定温在一定温度范度范围内内完成的。完成的。22 冷却速率冷却速率冷却速率冷却速率会影响会影响TgTg大小，快冷大小，快冷时Tg较慢冷慢冷时高，高，g点在点在e点前。点前。 aTgTgT T

12、mm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔体体体体积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃玻璃态过冷液体冷液体液体液体液体液体晶晶态23Fulda测出出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) 加加加加热热速度速度速度速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加加加加热时热时与冷却与冷却与冷却与冷却时测定的定的TgTg温度温度温度温度应一致。一致。 实际测定表明定表明玻璃化玻璃化转变并没有一个确定的并没有一个确定的Tg点，点，而是有一个而是有一个转变转变温度范温度范温度范温度范围围。 结论：玻璃没有固定熔点玻

13、璃没有固定熔点玻璃没有固定熔点玻璃没有固定熔点，玻璃加，玻璃加热变为熔体熔体过程也是程也是渐变的。的。24 2、各向同性、各向同性 从从各个方向各个方向测量量材料的性材料的性材料的性材料的性质质，若所得数据，若所得数据相同，相同，则称称该材料具有材料具有各向同性各向同性各向同性各向同性。 25玻璃具有玻璃具有各向同性各向同性各向同性各向同性，即，即其各个方向的其各个方向的力学、力学、光学、光学、热学学等性能都相同（如折射率、硬度、等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、性模量、热膨膨胀系数、系数、导热系数等）。系数等）。 玻璃的各向同性从其玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其构的特点来看，是

14、其内部内部内部内部质质点无序排列点无序排列点无序排列点无序排列而呈而呈现的的统计统计均均均均质结质结构构构构的外在的外在表表现。26 3、 内能高内能高与晶体相比，玻璃与晶体相比，玻璃处于高能状于高能状态，在一定，在一定条件下有条件下有自自自自动动析晶析晶析晶析晶的的趋势。玻璃玻璃晶晶态274、 没有晶界没有晶界 与陶瓷等多晶材料或与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒存在晶界（晶粒间界）。界）。多晶材料的微多晶材料的微观结构构晶粒晶粒 晶晶界界 阻塞阻塞电极极28 5、无固定形、无固定形态可以按照不同的可以按照不同的工工艺要求要求，制作，制作不同形不同

15、形态的玻璃，如可制成的玻璃，如可制成粉体粉体粉体粉体、薄膜薄膜薄膜薄膜、纤维纤维、块块体体体体、空心腔体空心腔体空心腔体空心腔体、微粒微粒微粒微粒、多面体多面体多面体多面体和混和混杂的复合材料等。的复合材料等。296、性能可、性能可设计性性玻璃的膨玻璃的膨胀系数、黏度、系数、黏度、电导、电阻、介阻、介电损耗、离子耗、离子扩散速度及化学散速度及化学稳定性等定性等性能性能性能性能通常通常符合加符合加符合加符合加和法和法和法和法则则，可通，可通过调整成分整成分及及提提纯、掺杂、表面表面处理理及及微晶化微晶化等技等技术获得所要求的高得所要求的高强、耐高温、半、耐高温、半导体、激光、光学等性能。体、激光

16、、光学等性能。30 7、 可逆性可逆性由由熔融熔融熔融熔融态态向向玻璃玻璃玻璃玻璃态态转变的的过程是可逆的，程是可逆的，这与熔体的与熔体的 结晶晶过程有明程有明显区区别。 玻璃制品的玻璃制品的热加工加工玻璃玻璃 熔体熔体 碎玻璃的回收利用碎玻璃的回收利用318、 连续性性即，由即，由熔融熔融熔融熔融态态向向玻璃玻璃玻璃玻璃态态转化化时，物理、化学，物理、化学性性质随随温度温度变化化具有具有连续性性性性质温度温度TgTgT Tf f 第一第一类性性质：玻璃的：玻璃的电导、比容、粘度等比容、粘度等; 第二第二类性性质：玻璃的：玻璃的热容、容、膨膨胀系数、密度、折射率等系数、密度、折射率等; 第三第

17、三第三第三类类性性性性质质：玻璃的：玻璃的：玻璃的：玻璃的导热导热系数和系数和系数和系数和弹弹性系数等性系数等性系数等性系数等32 TgTg ：玻璃化玻璃化转变温度，又称温度，又称脆性温度脆性温度脆性温度脆性温度。它是。它是玻璃出玻璃出现脆性的最高温度，由于在脆性的最高温度，由于在这个温度下可个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内生的内应力，力，所以也称所以也称退火温度上限退火温度上限退火温度上限退火温度上限。 T Tf f ：软化温度。它是玻璃开始化温度。它是玻璃开始出出出出现现液体状液体状液体状液体状态态典型性典型性质的温度，也是玻璃可拉成的温度，也是玻

18、璃可拉成丝的最低温度。的最低温度。33转变温度范温度范围 Tg，Tf 及其确定及其确定热膨膨胀系数系数Tg 转变点；点；Tf 软化点化点34二、二、 玻璃的玻璃的结构构（一）玻璃（一）玻璃结构学构学说（二）玻璃的构造模型（二）玻璃的构造模型35（一）玻璃（一）玻璃结构学构学说不同科学家不同科学家对玻璃的玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个捷列夫：玻璃是一个无定形物无定形物质，没有固没有固定化学定化学组成成，与合金，与合金类似似; Sockman ：玻璃的玻璃的结结构构构构单单元元元元是是具有一定化学具有一定化学组成的分子聚合体成的分子聚合体; Tamman ：玻璃是一种玻璃是一种过冷液体冷液体。

19、36玻璃玻璃结构学构学说有两个：有两个：1、 无无规则网网络学学说 2、晶子晶子学学说371、无、无规则网网络学学说1932年，年，查哈里阿森哈里阿森发表表 基于：基于：离子离子结晶化学原理晶化学原理； 玻璃的某些性能与玻璃的某些性能与相相相相应应的晶体的晶体的晶体的晶体相似。相似。38学学说的四个要点：的四个要点：(1) 形成玻璃的物形成玻璃的物质与与相相应的晶体的晶体类似，似，形成相似的形成相似的三三三三维维空空空空间间网网网网络络。 (2)三三三三维维空空空空间间网网网网络络是由是由离子多面体离子多面体通通过桥桥氧氧氧氧相相连，向三，向三维空空间无无规律的律的发展展而构筑起来的。而构筑起

20、来的。39(3) 电电荷高荷高荷高荷高的的网网络形成离子形成离子位于位于多面体中多面体中多面体中多面体中心心心心，半径大半径大半径大半径大的的变性离子性离子，在，在网网络空隙中空隙中统计分分布，布，对于每一个于每一个变价离子价离子则有一定的配位数有一定的配位数。40(4) 氧化物氧化物氧化物氧化物要要形成玻璃形成玻璃形成玻璃形成玻璃必必须具具备四个条件四个条件：、每个每个O最多与最多与两个网两个网络形成离子形成离子相相连。 、多面体中多面体中阳离子的配位数阳离子的配位数 4。 、多面体共点多面体共点多面体共点多面体共点而不共棱或共面。而不共棱或共面。 、多面体多面体至少有至少有至少有至少有3

21、3个角个角个角个角与其它与其它相相邻多面体多面体共用。共用。41无无规则网网络学学说的的评价价成功之成功之成功之成功之处处：说明玻璃明玻璃结构构宏宏观上是均匀的上是均匀的，解解释了了结构的构的远程无序性程无序性，揭示了，揭示了玻璃各向同性玻璃各向同性等性等性质。不足之不足之不足之不足之处处：对分相研究分相研究不利，不能不利，不能圆满地解地解释玻璃的微玻璃的微观不均匀性不均匀性和和分相分相现象。象。422、晶子学、晶子学说1921年，列年，列别捷夫捷夫在研究硅酸在研究硅酸盐玻璃玻璃时发现，玻璃加玻璃加热到到573时，其，其折射率折射率折射率折射率发发生急生急生急生急剧变剧变化化化化，而，而石英正

22、好在石英正好在573发生生 型的型的转变。43因此，他提出玻璃是因此，他提出玻璃是高分散晶子高分散晶子高分散晶子高分散晶子的集合体，的集合体，后后经瓦瓦连柯夫等人逐步完善。柯夫等人逐步完善。 上述上述现象象对不同玻璃，不同玻璃，有一定普遍性有一定普遍性有一定普遍性有一定普遍性。400600 为玻璃的玻璃的Tg、Tf温度温度。44（1）晶子学）晶子学说的要点的要点玻璃是由玻璃是由晶子晶子晶子晶子和和无定形物无定形物无定形物无定形物质质组成；成； 晶子晶子是是带有有晶格晶格晶格晶格变变形的有序区形的有序区形的有序区形的有序区而非微晶；而非微晶； 晶子晶子分散在分散在无定型介无定型介无定型介无定型介

23、质质中，二者之中，二者之间是逐是逐渐过渡的。渡的。45（2）晶子学）晶子学说意意义及及评价：价：第一次揭示了玻璃的第一次揭示了玻璃的微不均匀性微不均匀性微不均匀性微不均匀性，描述，描述了玻璃了玻璃结构构近程有序近程有序近程有序近程有序的特点。的特点。（3）晶子学）晶子学说的不足之的不足之处：晶子晶子尺寸太小尺寸太小尺寸太小尺寸太小，无法用射，无法用射线检测，晶子的晶子的含量、含量、含量、含量、组组成成成成也无法得知。也无法得知。 46玻璃玻璃结构学构学说总结：无无无无规规网网网网络络学学学学说说与与晶子学晶子学晶子学晶子学说说各具各具优缺点，两种缺点，两种观点正在逐步靠近。点正在逐步靠近。 两

24、种学两种学说统一的看法是一的看法是玻璃是具有玻璃是具有近程有近程有近程有近程有序序序序、远远程无序程无序程无序程无序这样一个一个结构特点的构特点的无定形物无定形物无定形物无定形物质质。47两种学两种学说的的侧重点不同：重点不同：无无无无规规网网网网络络学学学学说说着重于玻璃着重于玻璃结构的构的无序无序、连续、均匀均匀和和统计性性。晶子假晶子假晶子假晶子假说说着重于玻璃着重于玻璃结构的构的微不均匀微不均匀和和有序性有序性。无无无无规规网网网网络络学学学学说说与与晶子学晶子学晶子学晶子学说说都能解都能解释玻璃的一些玻璃的一些性性质变化化规律。律。48（二）玻璃的构造模型（二）玻璃的构造模型1、无无

25、规密堆密堆积模型模型2、微晶微晶模型模型3、拓扑无序拓扑无序模型模型4、共价玻璃的、共价玻璃的连续无无规网网络模型模型491、无、无规密堆密堆积模型模型该模型模型较好地解好地解释了了金属玻璃金属玻璃金属玻璃金属玻璃的的结构。构。它假它假设原子原子原子原子是是不可不可压缩的硬球的硬球，这些硬球些硬球无无规则地堆地堆垛，以使其，以使其总总体密度体密度体密度体密度达到最大达到最大值。50无无规密堆密堆结构由构由五种多面体五种多面体组成成( (a) a) 四面体四面体四面体四面体( (b) b) 八面体八面体八面体八面体这两种多面体也存在于两种多面体也存在于具有密堆具有密堆积构造构造的的晶体晶体晶体晶

26、体结结构构构构中。中。51( (c) c) 具有三个半八面体具有三个半八面体具有三个半八面体具有三个半八面体围绕围绕的三角棱柱的三角棱柱的三角棱柱的三角棱柱( (e) e) 四角十二面体四角十二面体四角十二面体四角十二面体( (d) d) 具有二个半八面体的阿基米德反棱柱具有二个半八面体的阿基米德反棱柱具有二个半八面体的阿基米德反棱柱具有二个半八面体的阿基米德反棱柱上面上面这三种多面体三种多面体为非晶非晶非晶非晶态态固体固体固体固体所特有的所特有的结构构单元。元。52模型要点：模型要点：1、玻璃是由、玻璃是由微晶微晶微晶微晶组成；成；2、微晶、微晶晶粒大小晶粒大小晶粒大小晶粒大小为十十几埃到几

27、十埃；几埃到几十埃；3、晶粒内、晶粒内短程有序短程有序短程有序短程有序，而而长程无序。程无序。2、微晶模型、微晶模型微晶模型微晶模型图53微晶模型的微晶模型的评价：价：1、此模型可、此模型可定性地定性地说明明非晶非晶态材料的材料的XRD结果；果；2、利用此模型、利用此模型计算出的算出的径向分布函数径向分布函数径向分布函数径向分布函数和和对对偶分布函数偶分布函数偶分布函数偶分布函数与与实验结果不一致。果不一致。543、拓扑无序模型、拓扑无序模型拓扑无序：拓扑无序： 指模型中指模型中原子的相原子的相原子的相原子的相对对位置位置位置位置是是随随机地机地、无序地无序地排布着。排布着。拓扑无序模型示意拓

28、扑无序模型示意拓扑无序模型示意拓扑无序模型示意图图55拓扑无序模型要点：拓扑无序模型要点：(1)非晶非晶态结构中构中原子的排列原子的排列是是混乱混乱和无序和无序的；的；(2)非晶非晶态固体中的固体中的短程有序短程有序是是无无规堆堆积的附的附带结果果。56拓扑无序模型的拓扑无序模型的评价：价：(1)此模型可模此模型可模拟非晶非晶非晶非晶态态合金合金合金合金（即（即金属玻璃金属玻璃）的的硬球无硬球无规密堆密堆积；(2)此模型可模此模型可模拟共价共价共价共价键结键结合合合合的非晶的非晶态固体固体的的连续无无规网网络模型模型。574、共价玻璃的、共价玻璃的连续无无规网网络模型模型 连续无无规网网络模型

29、是描述模型是描述以共价以共价以共价以共价键结键结合合合合的的非非非非晶固体晶固体晶固体晶固体结结构构构构的模型，它的模型，它强调非晶非晶态固体中的固体中的键键合合合合特点特点特点特点、配位数配位数配位数配位数及及近程有序近程有序近程有序近程有序和和长长程无序程无序程无序程无序的的结构特点构特点如下如下图a和和图b所示。所示。58 从右从右图(a)可看出：可看出：（1）每一个原子的）每一个原子的配位配位配位配位数数数数均均为3；（2）键长键长是常数或近似是常数或近似为常数；常数；三重配位元素玻璃三重配位元素玻璃三重配位元素玻璃三重配位元素玻璃结结构模型构模型构模型构模型59（3）网）网络结构构二

30、二二二维维无限延无限延无限延无限延伸伸伸伸，没有没有没有没有悬悬空空空空键键；（4）连续无无规网网络模型的模型的特征是具有特征是具有明明明明显显的分散的分散的分散的分散；（5）在）在连续无无规网网络模型模型中中不存在不存在不存在不存在长长程有序程有序程有序程有序。三重配位元素玻璃三重配位元素玻璃三重配位元素玻璃三重配位元素玻璃结结构模型构模型构模型构模型60A A2 2B B3 3玻璃的玻璃的玻璃的玻璃的结结构模型示意构模型示意构模型示意构模型示意图图图（b）的特征相似的特征相似于（于（a）。）。 二者之二者之间的主要区的主要区别是：是： 桥桥原子原子原子原子B B与与A A原子原子原子原子之

31、之间的的键角可角可在一个在一个较大的范大的范围内内变化化。61三、三、 玻璃形成的玻璃形成的热力学和力学和动力学力学 玻璃形成的玻璃形成的热力学和力学和动力学力学主要是研究什么主要是研究什么样的物的物质，在怎，在怎样的条件下，的条件下，对玻璃形成有利玻璃形成有利! 62（一）、玻璃形成的（一）、玻璃形成的热力学力学观点点熔体依据熔体依据释放的能量大小放的能量大小,可有两种可有两种冷却途径冷却途径冷却途径冷却途径： 1、结结晶化晶化晶化晶化；2、过冷后在冷后在 Tg 温度下温度下“冻结冻结”为玻璃。玻璃。因此，玻璃的形成因此，玻璃的形成因此，玻璃的形成因此，玻璃的形成实际实际上是上是上是上是防止

32、防止防止防止发发生生生生结结晶晶晶晶的的的的过过程。程。程。程。63另一方面，从另一方面，从相相相相变变的角度看，从熔体中的角度看，从熔体中形成玻形成玻璃的璃的过程程，是从，是从过热过热熔体熔体熔体熔体（稳定相）至定相）至过过冷熔体冷熔体冷熔体冷熔体（亚稳相）再到相）再到玻璃玻璃玻璃玻璃（亚稳相）的相相）的相变过程。程。从从过冷熔体冷熔体中中结结晶晶晶晶是一个从是一个从亚稳亚稳相相相相到到稳稳定相定相定相定相的的相相变过程。程。64从从热力学上力学上讲，玻璃是不，玻璃是不稳定定态，它具有降，它具有降低内能低内能向晶向晶向晶向晶态转变态转变的的趋势。 因此，同因此，同组成的玻璃体与相成的玻璃体与

33、相应晶体的晶体的内能差内能差内能差内能差(Gv ) 愈小，玻璃越容易形成。如下愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：所示：65玻璃玻璃玻璃玻璃晶体晶体晶体晶体GaGaGvGvGv越大越大析晶析晶析晶析晶动动力力力力越大，越不容易形成玻璃。越大，越不容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 玻化能力：玻化能力： SiO2 PbSiO466aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔体体体体积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃玻璃态过冷液体冷液体液体液体液体液体晶晶态过热熔体在冷却熔体在冷却过程中程中形成晶体形

34、成晶体形成晶体形成晶体与与形成形成形成形成玻璃玻璃玻璃玻璃时摩摩尔体体积随温度的随温度的变化情况如化情况如图所示：所示： abef 代表熔体代表熔体形成玻璃的形成玻璃的过程。程。在在e点（点（Tg）曲曲线斜斜率率发生生变化，但曲化，但曲线仍是仍是连续的。的。be对应过过冷液体冷液体冷液体冷液体(亚稳态)到到玻璃玻璃玻璃玻璃(另一种另一种亚稳态)的的转变过程。程。67过程程abef的特的特点是，点是，液体的黏度液体的黏度液体的黏度液体的黏度渐渐增大，直到增大，直到e点点（Tg），），液体内部液体内部的原子开始被的原子开始被“冻结”，并，并渐渐地形地形成了玻璃。成了玻璃。aTgTgT Tmm d

35、dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔体体体体积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃玻璃态过冷液体冷液体液体液体液体液体晶晶态68 abcd代表代表结结晶晶晶晶过程，在程，在TM处体体积变化化出出现不不连续性性，说明明物物物物质质的的的的结结构构构构发生了生了变化，即从化，即从长长程无序程无序程无序程无序的的液体到液体到长长程有序程有序程有序程有序的晶的晶体的体的结构构转变。 aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔体体体体积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃玻璃态过冷液体冷液体液

36、体液体液体液体晶晶态69另一方面，另一方面，冷冷冷冷却速率却速率却速率却速率会影响会影响Tg大大小。小。缓慢冷却慢冷却abgh得到的得到的Tg要比快速要比快速冷却冷却abef时得到的得到的Tg低一些。低一些。aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔体体体体积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃玻璃态过冷液体冷液体液体液体液体液体晶晶态70总结(1)玻璃的一个重要参数是玻璃的一个重要参数是玻璃化玻璃化转变温度温度TgTg，只有当熔体冷到只有当熔体冷到Tg时位形位形位形位形熵值熵值趋近于零，非晶近于零，非晶态才才趋于于稳定。定。因

37、此，因此，为了防止了防止在冷却在冷却过程中程中出出现结晶，通晶，通常希望熔体的常希望熔体的过过冷度冷度冷度冷度 TgTg（Tg = TM-Tg)要小。要小。71（2）熔点）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力阻力较大，大，T TMM时时的粘度的粘度的粘度的粘度是形成玻璃的主要是形成玻璃的主要标志。志。（3）Tg/TM接近接近“ 2/3”时，易形成玻璃，易形成玻璃，即即三分之二三分之二三分之二三分之二规则规则。72三分之二三分之二三分之二三分之二规则规则 由由Tg与与TM作作图知，易生知，易生成玻璃的成玻璃的组成在直成在直线的的上上上上方方方方。 此此规则反映形成玻璃反

38、映形成玻璃所需所需冷却速率大小冷却速率大小冷却速率大小冷却速率大小。SiO273如当如当Tg / TM = 2/3 时，此，此时形成非晶形成非晶态所需所需所需所需要的冷却速率要的冷却速率要的冷却速率要的冷却速率相当于相当于10-2 oC/s。而当而当Tg / TM = 0.5 时，形成玻璃体的，形成玻璃体的临临界冷界冷界冷界冷却速率却速率却速率却速率约为103 105 oC/s。74（二）形成玻璃的（二）形成玻璃的动力学手段力学手段从从动力学角度研究各力学角度研究各类不同不同组成的熔体成的熔体以多以多以多以多快的速率冷却快的速率冷却快的速率冷却快的速率冷却才能避免才能避免产生可以探生可以探测到

39、的晶体到的晶体而而形成玻璃，形成玻璃，这在在实际应用中很有意用中很有意义。75近代研究近代研究证实，如果，如果冷却速率冷却速率冷却速率冷却速率足足够快，快，则任何材料都可以形成玻璃。任何材料都可以形成玻璃。Tamman 认为影响析晶因素影响析晶因素: 成核速率成核速率成核速率成核速率Iv和和晶体生晶体生晶体生晶体生长长速率速率速率速率u 需要适当的需要适当的过冷度：冷度：76(1)过冷度增大，冷度增大，熔体粘度熔体粘度熔体粘度熔体粘度增加，使增加，使质点移点移动困困难，难于从熔体中于从熔体中扩散到晶核表面，散到晶核表面，不利不利不利不利于于于于晶核晶核长大大；(2)过冷度增大，熔体冷度增大，熔

40、体质质点点点点动动能能能能降低，有利降低，有利于于质点相互吸引而聚点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，和吸附在晶核表面，有有有有利于利于利于利于成核。成核。过冷度与冷度与成核速率成核速率Iv和和晶体生晶体生长速率速率u必有一个必有一个极极极极值值。77Iv= P * DIv= P * D其中：其中：P P临界核坯的生界核坯的生长速率速率 D D相相邻原子的原子的跃迁速率迁速率D DP PIvIv T T速速率率一方面：一方面： T T 粘度粘度 质点点运运动困困难，难于于扩散到晶核表面，散到晶核表面，不利于成核和不利于成核和长大。大。另一方面：另一方面： T T 质点点动能能 质点点间引力引力

41、容易聚集吸附在晶核表面，容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。成核有利。 结论IvIv呈极呈极值变化化过冷度冷度 T = TT = TM MTgTg78U=Bexp(- Ga/kT) * 1- Bexp(- Gv/kT) 其中：其中： 项质点点长程迁移的影响；程迁移的影响； 项与与 Gv有关，晶体有关，晶体态和玻璃和玻璃态两两项自由能差。自由能差。项项结结论论U U呈极呈极呈极呈极值变值变化化化化 TU速速率率79IV和和 u两曲两曲线峰峰峰峰值值大小大小大小大小及及相相相相对对位置位置位置位置，都，都由由系系系系统统本性本性本性本性所决定。所决定。 TU速速率率D DP PIvIv T T速速

42、率率80总总析晶速率析晶速率析晶速率析晶速率1、过冷度太小或冷度太小或过大，大，对成核和生成核和生长均不利。只有均不利。只有在在在在一定一定一定一定过过冷度下冷度下冷度下冷度下才能有最大的才能有最大的IV和和u 。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV812 2、I IV V和和 u u两曲两曲线重叠区，称重叠区，称析晶区析晶区析晶区析晶区，在此区域内，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个都有一个较大的数大的数值，既有利成核，又有利生，既有利成核，又有利生长。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV823 3、两、两侧阴影区阴影区为亚稳区。左区。左侧 T T 太小，不可能

43、自太小，不可能自发成成核，右核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，太大，温度太低，粘度太大，质点点难以移以移动无法形成晶相。无法形成晶相。亚稳亚稳区区区区为实际不能析晶区不能析晶区不能析晶区不能析晶区。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV834、如果、如果 IV和和 u的的极大极大极大极大值值所所所所处处的温度范的温度范的温度范的温度范围围很靠近很靠近很靠近很靠近，熔体就易，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV84总结: :、过冷度太小或冷度太小或过大，大，对成核

44、和生成核和生长均不利。只均不利。只有有在一定在一定在一定在一定过过冷度下冷度下冷度下冷度下才能有最大的才能有最大的I IV V和和u u 。、I IV V和和 u u两曲两曲线重叠区，称重叠区，称析晶区析晶区析晶区析晶区，在此区域内，在此区域内，I IV V和和u u都有一个都有一个较大的数大的数值，既有利，既有利成核成核，又有利，又有利生生长。 85、两、两侧阴影区阴影区为亚稳亚稳区区区区。左。左侧 T T太小，不可能太小，不可能自自发成核，右成核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，太大，温度太低，粘度太大，质点点难以移以移动无法形成晶相。无法形成晶相。亚稳亚稳区区区区为实际不能不能不能

45、不能析晶区析晶区析晶区析晶区。 、如果、如果I IV V和和u u的极大的极大值所所处的的温度范温度范温度范温度范围围很靠近，很靠近，熔体就熔体就易析晶易析晶易析晶易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。晶而易形成玻璃。86四、四、 氧化物玻璃氧化物玻璃玻璃按照玻璃按照组组成分成分成分成分可分可分为：元素元素元素元素玻璃、玻璃、氧化物氧化物氧化物氧化物玻璃、玻璃、氮氧氮氧氮氧氮氧玻璃、玻璃、硫属硫属硫属硫属玻璃等。玻璃等。 其中，其中，氧化物玻璃氧化物玻璃氧化物玻璃氧化物玻璃是一种常是一种常见的玻璃的玻璃类型。型。87氧化物玻璃：氧化物玻璃：通通过桥桥

46、氧氧氧氧形成形成网网网网络结络结构构构构的玻璃。的玻璃。形成玻璃的典型形成玻璃的典型氧化物氧化物氧化物氧化物是是SiOSiO2 2、B B2 2OO3 3、P P2 2OO5 5和和GeOGeO2 2，利用它利用它们来制取的玻璃，在来制取的玻璃，在实际应用和理用和理论研究上均很重要。研究上均很重要。881、玻璃、玻璃态氧化硅氧化硅玻璃玻璃态氧化硅是氧化硅是SiOSiO2 2基玻璃基玻璃基玻璃基玻璃中最中最简单的的玻璃，玻璃， 对其其结构和性构和性质的研究有助于的研究有助于硅酸硅酸硅酸硅酸盐盐玻璃玻璃玻璃玻璃研究。研究。89玻璃玻璃玻璃玻璃态态氧化硅的氧化硅的氧化硅的氧化硅的结结构构构构是由共角

47、的是由共角的硅氧四面硅氧四面硅氧四面硅氧四面体体体体所构成，它所构成，它们连接起来形成接起来形成三三三三维维无限网格无限网格无限网格无限网格结构，构，见图所示。所示。玻璃玻璃态氧化硅无氧化硅无规则网状网状结构构90玻璃玻璃态氧化硅的氧化硅的结构特点构特点缺少缺少对对称性称性称性称性或或长长程有序性程有序性程有序性程有序性。为了保持了保持电中性，每个中性，每个顶角氧原子角氧原子仅在两在两个四面体之个四面体之间共用，因而它是一种共用，因而它是一种敞开式敞开式敞开式敞开式结结构构构构。玻璃玻璃态氧化硅无氧化硅无规则网状网状结构构方石英晶体的方石英晶体的结构构91 2、硅酸、硅酸盐玻璃玻璃 这是是实用

48、价用价值最大的一最大的一类玻璃，由于玻璃，由于SiO2等等原料原料原料原料资资源源源源丰富，成本低，丰富，成本低，对常常见的的试剂和气体有和气体有良好的化学良好的化学稳定性，硬度高，生定性，硬度高，生产方法方法简单等等优点而成点而成为工工业化生化生产的的实用价用价值最大的一最大的一类玻璃。玻璃。92当当R2O、RO等氧化物引入等氧化物引入SiO2，形成二元、形成二元、三元甚至三元甚至多元硅酸多元硅酸多元硅酸多元硅酸盐盐玻璃玻璃玻璃玻璃时，由于，由于O/SiO/Si比比比比增加增加三三三三维维骨架破坏骨架破坏骨架破坏骨架破坏玻璃性能玻璃性能玻璃性能玻璃性能发生改生改变。93参参见表中表中 O/S

49、i 比比对硅酸硅酸盐网网络结构的影响。构的影响。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(O 222.5 2.52.53.0硅氧硅氧结构构网网络(SiO2)网网 络网网 络网网络和和链或或环四面体四面体 SiO4 状状态O/Si94OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧硅氧结构构链或或环群状硅酸群状硅酸盐离子离子团岛状硅酸状硅酸盐四面体四面体 SiO4 状状态OSiOOO95硅酸硅酸硅酸硅酸盐盐玻璃玻璃玻璃玻璃与与硅酸硅酸硅酸硅酸盐盐晶体在晶体在晶体在晶体在结结构上构上构上构上的差的差别：(1)晶体中晶体中SiO骨架按一定骨架按一定对对称性称性称性称性作周期重复作

50、周期重复排列，是排列，是严格格有序有序有序有序的，在玻璃中的，在玻璃中则是无序排列的。是无序排列的。晶体晶体是是一种一种一种一种结结构构构构贯贯穿到底穿到底穿到底穿到底，玻璃在一定，玻璃在一定组成范成范围内往往是几种内往往是几种结构的混合。构的混合。96(2) 晶体中晶体中R或或R2阳离子占据阳离子占据点点点点阵阵的位置；的位置；在玻璃中，它在玻璃中，它们统计地分布在地分布在空腔空腔空腔空腔内。内。(3) 在晶体中一般在晶体中一般组组成固定成固定成固定成固定，并且符合化学，并且符合化学计量比量比, 在形成玻璃的在形成玻璃的组成范成范围内内氧化物以非化氧化物以非化氧化物以非化氧化物以非化学学学学

51、计计量任意比例量任意比例量任意比例量任意比例混合。混合。97(4) 晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近半径相近半径相近的阳离子能的阳离子能发生互生互相置相置换；玻璃中，因玻璃中，因为网网络结构容易构容易变形形，可以适可以适应不不同大小的离子互同大小的离子互换，所以，所以只要遵守只要遵守电价守恒价守恒规则，不不论离子半径离子半径离子半径离子半径如何，网如何，网络变性离子均能互相置性离子均能互相置换。98 由于由于玻璃的化学玻璃的化学玻璃的化学玻璃的化学组组成成成成、结结构构构构比晶体有更大的比晶体有更大的可可可可变动变动性和性和性和性和宽宽容度容度容度容度，所以，所以玻璃的性能玻璃的性能玻

52、璃的性能玻璃的性能可以作很多可以作很多调调整整整整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论99 3、玻璃、玻璃态B2O3和硼酸和硼酸盐玻璃玻璃 B2O3是是硼酸硼酸硼酸硼酸盐盐玻璃玻璃玻璃玻璃中的网中的网络形成体，形成体，B2O3也能也能单独形成氧化硼玻璃。独形成氧化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4 BO之之间形成形成sp2三角形三角形杂化化轨道，道，还有空有空轨道，所以道，所以B 除了具有除了具有3个个键 外，外，还有有键成分。成分。100 氧化硼玻璃的氧化硼玻璃的结构：构： (1) B2O3玻璃体中含有玻璃体中含有BO3 三角形三角形单元。元

53、。101(2) 玻璃玻璃玻璃玻璃态态B B2 2OO3 3是由交替的是由交替的硼原子和氧原子硼原子和氧原子所所组成的成的硼氧基硼氧基硼氧基硼氧基团团（它是由两个（它是由两个BO3 三角形三角形单元元所所组成的一个平面状六元成的一个平面状六元环）通通过成成成成桥桥氧原子氧原子氧原子氧原子连接起来成接起来成为三三维网格网格结构。构。102 BO键能能498kJ/mol，比比SiO键能能444kJ/mol大，但因大，但因为B2O3玻璃的玻璃的层层状或状或状或状或链链状状状状结结构构构构的特性，任何的特性，任何 BO3附近空附近空间并不完全被三角体所并不完全被三角体所充填，而不同于充填，而不同于SiO

54、4。 103B2O3玻璃的玻璃的层之之间是分子力，是一种弱是分子力，是一种弱键，所以，所以B2O3玻璃玻璃软软化温度化温度化温度化温度低低(450)，表面表面表面表面张张力力力力小，小，化学化学化学化学稳稳定性定性定性定性差差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热热膨膨膨膨胀胀系数系数系数系数高。高。104一般来一般来说，纯纯B B2 2OO3 3玻璃玻璃玻璃玻璃实用价用价值小。但小。但B2O3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸收慢中子有效吸收慢中子有效吸收慢中子有效吸收慢中子的氧化物玻璃，的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。而且是其它材料不可取代的。B2O3与与R2O、RO等配合才能制

55、成等配合才能制成稳定的有定的有实用价用价值的的硼酸硼酸硼酸硼酸盐盐玻璃玻璃玻璃玻璃。105硼酸硼酸盐玻璃玻璃依依组成的不同而含有成的不同而含有 BOBO3 3 三角和三角和 BOBO4 4 四面四面体的混合物。体的混合物。当当B2O3中加入中加入R2O、RO时会出会出现“氧化硼氧化硼氧化硼氧化硼反常反常反常反常”的的现象。象。106 BO3变成成BO4，多面体之多面体之间的的连结点由点由 3变4，导致致玻璃玻璃玻璃玻璃结结构构构构部分部分转变为三三三三维维的架状的架状的架状的架状结结构构构构，从而，从而加加加加强强了网了网了网了网络络，并使玻璃的各种，并使玻璃的各种物理性物理性物理性物理性质质

56、变好。好。与相同条件下的与相同条件下的硅酸硅酸硅酸硅酸盐盐玻璃玻璃玻璃玻璃相比，相比，硼酸硼酸硼酸硼酸盐盐玻璃玻璃玻璃玻璃的性的性质随随R2O或或RO加入量的加入量的变化化规律相反，所以律相反，所以称称为“ 氧化硼反常氧化硼反常氧化硼反常氧化硼反常”。107 下下图表示二元表示二元钠硼酸硼酸盐玻璃中玻璃中热热膨膨膨膨胀胀系系系系数数数数 和和TgTgTgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol% mol% 的的变化。化。Na2O%Tg硼硼反反常常现象象108结论 硼反常硼反常硼反常硼反常使性使性质组成成变化曲化曲线上上出出现极大极大值或极小或极小值，其，其实质是硼氧配是硼氧配位体中位

57、体中四面体与三角体四面体与三角体四面体与三角体四面体与三角体相相对含量含量变化所化所产生的，生的，CN4 的的B原子数目不能超原子数目不能超过由玻璃由玻璃组成所决定的某一限度。成所决定的某一限度。109硼酸硼酸盐玻璃的玻璃的实际用途用途(1) 在氧化硼玻璃中引入在氧化硼玻璃中引入轻轻元素氧化物元素氧化物元素氧化物元素氧化物(BeO、Li2O)可可使快中子减慢使快中子减慢使快中子减慢使快中子减慢；若引入；若引入CdO和其它稀土元和其它稀土元素氧化物素氧化物能能使中子吸收能力使中子吸收能力使中子吸收能力使中子吸收能力剧剧增增增增。在核工。在核工业中有中有重要用途。重要用途。110(2) 硼硼酐对于

58、碱金属于碱金属(Na、Cs)蒸汽蒸汽稳定，所定，所以含以含Na和和Cs的的放放电灯外壳灯外壳用含用含2055 wtB2O3的玻璃制造。的玻璃制造。放放电灯内表面灯内表面还可覆盖一可覆盖一层含含87 wt的的B2O3玻璃。玻璃。111(3) 特种硼酸特种硼酸盐玻璃的另一特性是玻璃的另一特性是x x射射射射线线透透透透过过率高率高率高率高，以，以B2O3为基基础配方再加配方再加轻元素氧化物元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造所制得的玻璃，是制造x x射射射射线线管小窗管小窗管小窗管小窗的最适宜材料。的最适宜材料。112(4) 硼酸硼酸盐玻璃玻璃电绝缘电绝缘性能性能

59、性能性能好，而且好，而且易熔易熔，常作常作为玻璃玻璃焊剂或或粘粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在含硼的稀土金属玻璃在光学方面光学方面光学方面光学方面也有也有重要重要应用。用。113 4、其它氧化物玻璃、其它氧化物玻璃 除了除了传统的硅酸的硅酸盐玻璃外，后来又出玻璃外，后来又出现了硼酸了硼酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸盐玻璃和玻璃和铝硅酸硅酸盐玻璃等。如下表玻璃等。如下表114 五、半五、半导体玻璃体玻璃半半导体玻璃又称体玻璃又称非晶半非晶半非晶半非晶半导导体体体体，其，其主要主要主要主要类类型型型型如如下所示：下所示： 1、四面体四面体四面体四面体结结构构构构半半导体体 如非晶如非晶态的的Si、

60、Ga、GaAs、GaP、GaSb1152、硫系硫系硫系硫系半半导体体 如如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、Sb2S33、氧化物氧化物氧化物氧化物半半导体体 如如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2 其中，非晶其中，非晶态的的Si Si 和和和和SeSe的研究相当成熟。的研究相当成熟。116 1、非晶非晶非晶非晶态态硅和硅和锗结构中存在一种构中存在一种结构缺陷构缺陷，称之称之为悬键悬键（它是指（它是指正常配位数正常配位数正常配位数正常配位数未达到未达到饱和和时的的一种成一种成键状状态）。）。非晶非晶非晶非晶态态硅（硅（锗）和）和晶晶晶晶态态硅（硅（锗）结构特点构特点1172、硅和、硅

61、和锗均有四个价均有四个价电子，按照子，按照8隅体隅体规则(8-N规则，N为原子外原子外层电子的数目子的数目)，则其正常配位其正常配位数数为四。四。但在但在非晶非晶非晶非晶态态硅（硅（锗）中仍有）中仍有少部分原子的周少部分原子的周围只有三个只有三个可与之可与之进行行共价共价结合合的近的近邻，从而，从而产生一生一个个悬键，即，即在在在在该该原子周原子周原子周原子周围围有一个没有参与成有一个没有参与成有一个没有参与成有一个没有参与成键键的成的成的成的成单电单电子子子子。118 当当晶体晶体晶体晶体锗锗中中掺杂砷砷砷砷时，有五个价，有五个价电子的砷原子的砷原子子进入一个四配位的位置代替一个入一个四配位

62、的位置代替一个锗原子，并与原子，并与相相邻的四个的四个锗原子形成原子形成四个共价四个共价键。119由于由于As有有5个价个价电子，所以在子，所以在Ge晶体中晶体中掺As以后，以后，As原子的第五个价原子的第五个价电子能子能进入入导带，从而使晶体从而使晶体锗成成为n n型半型半型半型半导导体体体体。 如如图（a）所示。所示。120 在在有有悬键存在存在的的非晶非晶非晶非晶态态硅（硅（锗）中，当）中，当掺杂砷砷砷砷时，砷原子砷原子较易易易易进进入三配位入三配位入三配位入三配位结构构。从而使砷原子外从而使砷原子外层的五个价的五个价电子中子中只有三个只有三个只有三个只有三个用于形成共价用于形成共价键，

63、剩下的两个价，剩下的两个价电子形成子形成 一个一个孤孤孤孤电电子子子子对对。121由于此由于此时砷原子是砷原子是电中性中性的，没有的，没有进入入导带参与参与参与参与导电导电的自由的自由的自由的自由电电子子子子。因此，。因此，取代式取代式取代式取代式掺杂掺杂对于于半半半半导导体玻璃体玻璃体玻璃体玻璃的的电导率影响不大。如率影响不大。如图（b）所示。所示。122 如何如何掺杂掺杂硅、硅、锗玻璃玻璃使其成使其成为半半导体？体？ 在在非晶非晶非晶非晶态态硅、硅、硅、硅、锗锗的无的无规网网络中引入中引入重配位的原重配位的原重配位的原重配位的原子子子子（H、F）可用来可用来补偿悬键补偿悬键，从而可有效地，

64、从而可有效地降低降低降低降低悬悬键键密度密度密度密度，进而使而使掺杂其它元素（如其它元素（如P、B）的硅、的硅、锗玻璃形成玻璃形成p型或型或n型半型半导体非晶薄膜。体非晶薄膜。123 半半导体玻璃的体玻璃的应用用 半半导体玻璃除了体玻璃除了应用于用于太阳能太阳能太阳能太阳能电电池池池池外，外，还广广泛泛应用于其他用于其他光敏器件光敏器件光敏器件光敏器件、发发光器件光器件光器件光器件、场场效效效效应应器件器件器件器件、热热敏器件敏器件敏器件敏器件、电电子开关与光子开关与光子开关与光子开关与光盘盘等方面。等方面。 另外，另外，应用最多的半用最多的半导体玻璃是体玻璃是非晶非晶非晶非晶态态薄膜薄膜薄膜

65、薄膜，如光如光电复印机中的复印机中的硒鼓硒鼓硒鼓硒鼓等。等。124六、金属玻璃六、金属玻璃1 1、金属玻璃的分、金属玻璃的分、金属玻璃的分、金属玻璃的分类类1252 2、金属玻璃的制、金属玻璃的制、金属玻璃的制、金属玻璃的制备备形成金属玻璃的形成金属玻璃的内因内因内因内因：材料的：材料的非晶非晶非晶非晶态态形成能力；形成能力； 形成金属玻璃的形成金属玻璃的外因外因外因外因：金属熔体要有：金属熔体要有足足足足够够快的快的快的快的冷却速率冷却速率冷却速率冷却速率，从而使熔体在达到凝固温度，从而使熔体在达到凝固温度时，其内部原，其内部原子子还未来得及按晶格未来得及按晶格规律排列就被律排列就被冻结冻结

66、在其所在的位在其所在的位置附近。置附近。126不同成分不同成分不同成分不同成分的金属或合金熔体的金属或合金熔体形成金属玻璃形成金属玻璃所要求的冷却速率所要求的冷却速率不同。不同。实验表明，表明，合金比合金比合金比合金比纯纯金属容易形成玻璃体。金属容易形成玻璃体。金属容易形成玻璃体。金属容易形成玻璃体。制制备金属玻璃的方法：金属玻璃的方法：真空蒸真空蒸镀法法、溅射法射法、化学气相反化学气相反应法法和和电镀法法等。等。1273 3、金属玻璃的特性和、金属玻璃的特性和、金属玻璃的特性和、金属玻璃的特性和应应用用用用 与与传统的的晶晶态金属金属相比，相比，金属玻璃金属玻璃金属玻璃金属玻璃具有具有许多奇

67、异多奇异的特点：的特点：金属玻璃具有比普通金属金属玻璃具有比普通金属更高更高的的强强度度度度； 金属玻璃比普通金属具有金属玻璃比普通金属具有更更强的的耐化学侵耐化学侵耐化学侵耐化学侵蚀蚀能力；能力； 有些金属玻璃表有些金属玻璃表现出出极好的极好的软软磁特性磁特性磁特性磁特性。 128 由于金属玻璃具有由于金属玻璃具有许多多优异的特性，从而异的特性，从而使其在多种使其在多种领域得以域得以应用，例如用，例如配配配配电变压电变压器器器器、开关型开关型开关型开关型电电源源源源、漏漏漏漏电电开关开关开关开关、磁磁磁磁头头及及磁分离磁分离磁分离磁分离中得到中得到广泛的广泛的应用。用。129此外，金属玻璃在

68、此外，金属玻璃在磁屏蔽磁屏蔽、声表波器件声表波器件、电流互感器流互感器、张力力传感器感器、钎焊不不锈钢和耐和耐热合金部件的合金部件的焊料料、热敏磁性材料敏磁性材料、磁光材料磁光材料等等方面都已接近或达到了方面都已接近或达到了实际应实际应用用用用阶阶段段段段。130 第三第三节 超微粉末和超微粉末和纳米粒子米粒子 无机固体材料按其无机固体材料按其状状状状态态可分可分为块块体体体体(单晶、晶、玻璃、陶瓷玻璃、陶瓷)和和粉体粉体粉体粉体。 实际应用中的用中的粉体材料粉体材料粉体材料粉体材料有有发光材料光材料（荧光粉）光粉）、磁性材料磁性材料、电子材料子材料、陶瓷基原料陶瓷基原料、建筑材料建筑材料等。

69、等。 其中，其中，超微粉末超微粉末超微粉末超微粉末和和纳纳米粒子米粒子米粒子米粒子是粉体材料的是粉体材料的重要内容。重要内容。131纳米存米存储器器存存储密度可达每平方厘米密度可达每平方厘米10万万亿字字节有关有关纳米材料的感性米材料的感性认识图片片132 利用利用DNA自我自我组合原理，制造出分子大小的合原理，制造出分子大小的电电子子子子 电电路路路路，使未来的，使未来的计算机体算机体积更小、运算速度更小、运算速度更快。更快。DNA开关开关133 用用扫扫描隧道描隧道描隧道描隧道显显微微微微镜镜的的针尖在尖在铜表面上搬运表面上搬运和操和操纵48个原子，使其个原子，使其排成排成圆形，形，圆形上

70、原子形上原子的某些的某些电子向外子向外传播，播，逐逐渐减小，同减小，同时与相内与相内传播的播的电子相互干涉形子相互干涉形成干涉波。成干涉波。134纳米陶瓷米陶瓷135利用利用AFM 探探针，在，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小句，每字大小约为1.5 m。纳纳米雕刻米雕刻136 一、一、纳米粒子特性米粒子特性 粒径粒径为 1100nm的微的微细粒子称粒子称为超微粒子超微粒子超微粒子超微粒子，也称作也称作纳纳米粒子米粒子米粒子米粒子。超微粒子的集合体称超微粒子的集合体称为超微粉末超微粉末超微粉末超微粉末（Ultrafine Powder）。）。137纳纳米

71、粒子米粒子米粒子米粒子是由大量是由大量处于于亚稳态的的原子或分子原子或分子原子或分子原子或分子群群群群组组成，故在成，故在热力学上是不力学上是不稳定的。它定的。它处于于宏宏观物物质和和微微观原子、分子之原子、分子之间的的介介介介观领观领域域域域。最小的最小的纳米粒子相比于米粒子相比于原子或分子的大小原子或分子的大小原子或分子的大小原子或分子的大小只只差一个数量差一个数量级。因此。因此对纳米粒子的研究有助于米粒子的研究有助于认识微微观世界。世界。138纳纳米粒子米粒子米粒子米粒子多多为单单晶晶晶晶，在，在较大的大的纳米粒子中可看米粒子中可看到到孪晶界晶界、层错、位位错及及介介稳相相的存在，故的存

72、在，故纳纳米粒米粒米粒米粒子子子子也称作也称作纳纳米晶米晶米晶米晶。 纳米粒子是米粒子是纳纳米材料米材料米材料米材料的一部分，的一部分，现在有关在有关纳纳米米米米材料材料材料材料的研究仍然很火的研究仍然很火热。139纳米材料的定米材料的定义 广广义上是指，在三上是指，在三维空空间中中至少有一至少有一至少有一至少有一维维处于于纳米米尺度范尺度范围，或由它，或由它们作作为基本基本单元元构成的材料。构成的材料。 纳米材料米材料是指是指纳米米颗粒粒和由它构成的和由它构成的纳米薄膜米薄膜和和固体固体。1100 nm范范围140纳米材料的米材料的发展展第一第一阶段（段（1990年以前）：年以前）：在在实验

73、实验室探索室探索室探索室探索用各种手段用各种手段制制制制备备各种材料的各种材料的纳米米颗粒粒粉体粉体，合成，合成块体体（包括薄膜），（包括薄膜），研究研究评估表征的方估表征的方法法，探索，探索纳米材料不同于常米材料不同于常规材料的材料的性能性能。141第二第二阶段（段（1994年以前）：年以前）： 如何利用如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，学和力学性能，设计纳设计纳米复合材料米复合材料米复合材料米复合材料。第三第三阶段（段（1994至至现在）：在）： 纳米米组组装装装装体系。体系。142 纳米材料的分米材料的分类 A、按照按照维数划分数划分 零

74、零零零维维纳米体：米体： 指在空指在空间三三三三维维方向方向方向方向均均为纳米尺度的米尺度的颗粒、原粒、原子子团簇等。簇等。143一一一一维维纳米体：米体：指在空指在空间有有二二二二维维处于于纳米尺度，如米尺度，如纳米米丝、纳米棒米棒、纳米管米管等。等。144二二二二维维纳米体：米体：指在空指在空间中有中有一一一一维维在在纳米米尺度，即所尺度，即所谓的的量子量子量子量子线线，如如超薄膜超薄膜、多多层膜膜等。等。145三三三三维维纳米体：米体：指在空指在空间中有中有零零零零维维处于于纳米尺度。米尺度。146 其中其中纳米粉末米粉末开开发时间最最长、技、技术最最为成熟，成熟，是生是生产其它三其它三

75、类的基的基础。、按照形状划分、按照形状划分纳米材料米材料纳米米粉末粉末纳米米纤维纳米米膜膜纳米米块体体147 总之，不之，不论以何种方式以何种方式对纳纳米材料米材料米材料米材料进行分行分类，其中的其中的纳纳米粒子米粒子米粒子米粒子都是核心内容。都是核心内容。 对纳米材料的研究米材料的研究离不开离不开纳米粒子的研究米粒子的研究，因此，因此，纳纳米粒子是米粒子是米粒子是米粒子是纳纳米材料研究的基米材料研究的基米材料研究的基米材料研究的基础础。148 纳米科技米科技 微小微小 单原子内存的技原子内存的技术，可以使全球，可以使全球100亿年份的年份的书籍（每年以籍（每年以100万册万册计，相当于，相当

76、于1万兆册），万兆册），储存存于一于一颗方糖般大小的内存内。方糖般大小的内存内。超薄超薄DNA电子子电路的技路的技术，将于，将于10年后年后促成如促成如纸般薄的般薄的电子子显示器示器。速度速度 量子量子计算机只要数十分算机只要数十分钟，即可完成目前，即可完成目前计算机要花算机要花费数百年才能完成的数百年才能完成的计算算。 149纳纳米碳管米碳管150 Carbon Nanotube 质轻质轻、高高高高韧韧性性性性，并具有，并具有类似似钻石的石的杨氏模量，氏模量，以及特殊的以及特殊的电子子传输特性，被特性，被认为是最佳的是最佳的纳米米组件材料之一。件材料之一。 此外，由于其此外，由于其尖端直径尖

77、端直径尖端直径尖端直径可可达到达到1nm，因此也因此也是最佳的是最佳的纳纳米探米探米探米探针针材料材料。151纳米粒子的奇异特性米粒子的奇异特性 纳米粒子米粒子的的电电子能子能子能子能级结级结构构构构与大与大块固体不同，是固体不同，是由于由于电电中性中性中性中性和和电电子运子运子运子运动动受束受束缚等原因所致。等原因所致。 当小当小颗粒尺寸粒尺寸进入入纳米数量米数量级的的时候，其候，其本身本身和和由它构成的由它构成的纳米固体米固体具具有一些独特的效有一些独特的效应。 152（1）比表面特）比表面特别大大 平均粒径平均粒径为10100nm 的的纳米粒子的比表面米粒子的比表面积为1070 m2/g

78、。由于由于比表面比表面比表面比表面特特别大，大，表面表面表面表面张张力力力力也很大，也很大，对其内其内部会部会产生很生很高的高的高的高的压压力力力力，从而使微粒内部的，从而使微粒内部的原子原子原子原子间间距距距距比比块材小。材小。153（2）熔点降低）熔点降低 由于由于颗颗粒小粒小粒小粒小，纳米微粒米微粒表面能高表面能高表面能高表面能高、比表面、比表面原原原原子数子数子数子数多，多，这些表面原子些表面原子近近近近邻邻配位不全配位不全配位不全配位不全，造成活性，造成活性较大，以及大，以及纳米微粒米微粒体体体体积远积远小于小于小于小于大大块材料，因此材料，因此纳米粒子熔化米粒子熔化时所增加的内能所

79、增加的内能所增加的内能所增加的内能小得多。小得多。154因此，宏因此，宏观上最上最终导致致纳米微粒米微粒熔点急熔点急熔点急熔点急剧剧下降下降下降下降，从而，从而显现出出出出纳纳米粒子可在米粒子可在米粒子可在米粒子可在较较低的温度低的温度低的温度低的温度发发生生生生烧结烧结和融熔和融熔和融熔和融熔。其中，其中，表面原子表面原子近近近近邻邻配位不全配位不全配位不全配位不全可示意可示意如下：如下：155 如如A原子缺少三个近原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近原子缺少一个近邻，它它们均均处于于不不不不稳稳定状定状定状定状态态， 近近近近邻邻缺位越多越容易与

80、其他原缺位越多越容易与其他原缺位越多越容易与其他原缺位越多越容易与其他原子子子子结结合合合合，说明明处于表面的原于表面的原子子(A、B、C、D和和E)比比处于于内部的原子的内部的原子的有效配位有效配位有效配位有效配位明明显的减少。的减少。 156 例如，以例如，以银的的熔点熔点熔点熔点和和银粒子的粒子的尺度尺度尺度尺度作作图，则当当粒子尺度大于粒子尺度大于 150 nm时，为960.3 oC (通常的熔点通常的熔点)。当粒子尺度小于当粒子尺度小于 150 nm时，熔点随尺度熔点随尺度熔点随尺度熔点随尺度变变小小小小而下降而下降而下降而下降，到，到 5 nm时熔点熔点仅为100 oC。157熔熔

81、熔熔解解解解度度度度o oC C粒径粒径粒径粒径nmnm纳纳米金粒子的熔解温度与粒径的关系米金粒子的熔解温度与粒径的关系米金粒子的熔解温度与粒径的关系米金粒子的熔解温度与粒径的关系又如，金的熔点又如，金的熔点为1063 oC ，纳米金的融化米金的融化温度却降至温度却降至330 oC，如下如下图所示：所示：158（3）磁性）磁性变化化 纳米粒子通常米粒子通常处于于单单磁畴磁畴磁畴磁畴结构，构，抗磁力抗磁力抗磁力抗磁力Hc增大，增大，即使不磁化也是即使不磁化也是永久磁体永久磁体永久磁体永久磁体。 当当抗抗抗抗磁性物磁性物质纳纳米化米化米化米化后可后可变为顺顺磁性。磁性。159另外，当另外，当纳米米

82、颗粒达到足粒达到足够小小时，物，物质则呈呈现出出超超超超顺顺磁性磁性磁性磁性， 磁性磁性超超超超细细微微微微颗颗粒粒粒粒具有高的具有高的矫顽力。力。如如Fe-Co合金合金，氧化氧化铁作作为高高贮存密度的磁存密度的磁记录材料。材料。160 超超顺磁状磁状态的原因：的原因： 由于在小尺寸下，当由于在小尺寸下，当各向异性能各向异性能各向异性能各向异性能减小到与减小到与热热运运运运动动能能能能可相比可相比拟时，磁化方向磁化方向磁化方向磁化方向就不再固定在一个就不再固定在一个易磁易磁易磁易磁化方向化方向化方向化方向，磁化方向将呈，磁化方向将呈现超起伏超起伏超起伏超起伏，结果果导致致超超超超顺顺磁磁磁磁性

83、性性性的出的出现。 不同种不同种类的的纳纳米磁性微粒米磁性微粒米磁性微粒米磁性微粒显现超超超超顺顺磁磁磁磁的的临临界尺界尺界尺界尺寸寸寸寸是不相同的。是不相同的。161 （4 4）光学性）光学性质宽频带强宽频带强吸收：吸收：吸收：吸收：纳米金属粉末通常呈米金属粉末通常呈现黑色黑色黑色黑色，而且，而且粒径愈小粒径愈小，颜色愈深，色愈深，吸光能力愈吸光能力愈强。162蓝蓝移移移移现现象：象：象：象：当当纳米粒子的米粒子的粒径粒径粒径粒径与与超超超超导导相干波相干波相干波相干波长长、玻玻玻玻尔尔半半半半径径径径以及以及电子的子的德布德布德布德布罗罗意波意波意波意波长长相当相当时，它的，它的光吸收光吸

84、收光吸收光吸收就就发生各种各生各种各样的的“蓝蓝移移移移”现象。象。因此，因此，改改改改变变微粒的尺寸微粒的尺寸微粒的尺寸微粒的尺寸可以可以改改改改变变吸收光吸收光吸收光吸收光谱谱的的的的波波波波长长。163新新新新谱带谱带的的的的产产生：生：生：生：纳米微粒通常会出米微粒通常会出现了常了常规材料不易出材料不易出现的的新新新新谱带谱带。例如例如，研究研究纳纳米晶金米晶金米晶金米晶金红红石石石石时，Raman光光谱出出现新的新的谱带。164（5）超）超导性性随着粒径的随着粒径的纳米米化，化，超超超超导临导临界温度界温度界温度界温度Tc逐逐渐提高。提高。 例如，例如，Al、In、Pb等等纳米晶金属

85、粉末随米晶金属粉末随着粒径的减小，着粒径的减小，临临界界界界温度温度温度温度TcTc显著地提高。著地提高。Al, In,PbAl, In,Pb等粒径与超等粒径与超等粒径与超等粒径与超导导性的关系性的关系性的关系性的关系T Tc c / / T Tc cb bD / D / 165（6）离子）离子导电性性一方面，研究一方面，研究发现，典型的，典型的共价共价共价共价键结键结构构构构的的SiN、SiO2等，当尺寸达到等，当尺寸达到15 20 nm时，电电阻大大降低阻大大降低阻大大降低阻大大降低。例如，用例如，用扫描隧道描隧道显微微镜观察察纳米米SiN、SiO2时，不需要在其表面，不需要在其表面镀导电

86、镀导电材料材料材料材料就能就能观察到其表面察到其表面的形貌。的形貌。166纳米化的米化的CaF2的的离子离子离子离子电导电导率率率率比多晶粉末比多晶粉末CaF2高高0.81个数量个数量级，比，比单晶晶CaF2高高2个数量个数量级。 另一方面，另一方面，银是是优良的良良的良导体，体，1015 nm的的银微粒微粒电电阻突然升高阻突然升高阻突然升高阻突然升高，失去了金属的特征，失去了金属的特征，变成了非成了非导体。体。167（7）低温下）低温下热导性好性好 纳米粒子在低温下或超低温条件下，几乎没有米粒子在低温下或超低温条件下，几乎没有热阻，阻，导热导热性性性性很好，已成很好，已成为新型新型低温低温低

87、温低温热热交交交交换换材料材料材料材料。 例如，采用例如，采用70 nm 银粉作粉作为交交换材料，可使工作材料，可使工作温度达到温度达到 3*10-3 10-2 K 。168（8）比）比热容增加容增加当温度不当温度不变时，比，比热容容随着晶粒减小而随着晶粒减小而随着晶粒减小而随着晶粒减小而线线性增大性增大性增大性增大。例如：例如：13 nm 的的 Ru 比比比比热热容容容容比比块体增加体增加1520%。纳米米铜线的的比比比比热热容容容容是是传统纯铜的的2倍。倍。169（9）化学反）化学反应性能提高性能提高随着粒径减小，随着粒径减小，表面原子数表面原子数表面原子数表面原子数迅速增加，迅速增加，表

88、面能表面能表面能表面能增加的同增加的同时，表面原子，表面原子配位不足配位不足配位不足配位不足，从而，从而导致致表面原表面原表面原表面原子有很高的化学活性子有很高的化学活性子有很高的化学活性子有很高的化学活性，极不，极不稳定，很容易与其他原定，很容易与其他原子子结合，从而合，从而进行多种化学反行多种化学反应。170例如，例如，刚刚制制备的的金属超微粉末金属超微粉末金属超微粉末金属超微粉末接触空气接触空气时，能，能进行行剧烈的氧化反烈的氧化反应，甚至在空气中会，甚至在空气中会自燃自燃自燃自燃，即使耐，即使耐热、耐腐、耐腐蚀的氧化物超微粉末也的氧化物超微粉末也会会变得不得不稳定。定。粒径粒径为45

89、nm 的的TiN纳米粒子，米粒子，在空气中在空气中加加热，立即燃，立即燃烧成成为白色的白色的TiO2超微粒子超微粒子(光光催化催化剂)。171（10）催化性能）催化性能纳米粒子的米粒子的比表面比表面比表面比表面积积大，表面大，表面活化中心活化中心活化中心活化中心多，故多，故催化效率高。催化效率高。 例如，化学惰性的例如，化学惰性的Pt制成制成纳米微粒米微粒Pt后成后成为活活性极好的催化性极好的催化剂，从而化工中，从而化工中发挥了很重要的作用。了很重要的作用。 白色的白色的TiO2超微粒子可用作超微粒子可用作光催化光催化光催化光催化剂剂。172 一方面，一方面，颗粒尺寸小于粒尺寸小于50 nm的

90、的软金属，金属，位位位位错错源源源源在通常在通常应力下力下难以起作用以起作用，从而使得，从而使得金属金属金属金属强强度度度度增增大。大。另一方面，由于另一方面，由于纳米粒子具有很大的米粒子具有很大的界面界面界面界面，而，而界面的原子序列是相当混乱的，界面的原子序列是相当混乱的，这就就导致了原子在致了原子在外力作用下外力作用下容易迁移容易迁移容易迁移容易迁移，从而使其表，从而使其表现出很出很强的的韧韧性性性性及及延展性延展性延展性延展性。（11）力学性能）力学性能173 造成造成纳米粒子呈米粒子呈现出上述出上述这些奇异特性的原些奇异特性的原因，可因，可归结于以下四个方面的于以下四个方面的纳纳米效

91、米效米效米效应应：（1）表面与界面表面与界面表面与界面表面与界面效效应；（2）小尺寸小尺寸小尺寸小尺寸效效应；（3）量子尺寸量子尺寸量子尺寸量子尺寸效效应；（4）宏宏宏宏观观量子隧道量子隧道量子隧道量子隧道效效应。174 纳米效米效应在宏在宏观世界中的表世界中的表现： 蜜蜂体内因存在蜜蜂体内因存在磁性的磁性的磁性的磁性的“ “纳纳米米米米” ”粒子粒子粒子粒子而具而具有有罗盘的作用，可以的作用，可以为蜜蜂的活蜜蜂的活动导航。航。175莲花之出花之出污泥而不染，水滴滴在泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，花叶片上，形成晶形成晶莹剔透的剔透的圆形水珠，而不会形水珠，而不会摊平在叶片上的平在叶片上的现象，

92、是象，是莲花叶片花叶片表面的表面的表面的表面的“ “纳纳米米米米” ”结结构构构构造成。造成。由于由于莲花表面不沾水滴，花表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从垢自然随着水滴从表面滑落，此表面滑落，此纳米米结构所造成的构所造成的莲莲花效花效花效花效应应( (Lotus Lotus Effect)Effect)已被开已被开发并商品化并商品化为环保涂料。保涂料。176 （1）表面与界面效）表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表大，引起表面原子数迅速增加。面原子数迅速增

93、加。 表面粒子活性高的原因在于，它缺少近表面粒子活性高的原因在于，它缺少近邻配位的表配位的表面原子，极不面原子，极不稳定，很容易与其他原子定，很容易与其他原子结合。合。这种表种表面原子的活性不但引起面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子米粒子表面原子输送和送和结构构的的变化，同化，同时也引起表面也引起表面电子自旋构象和子自旋构象和电子能子能谱的的变化。化。177 如如A原子缺少三个近原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两原子各缺少两个近个近邻，E原子缺少一个原子缺少一个近近邻，它，它们均均处于不于不稳定状定状态， 近近邻缺位越多缺位越多越容易与其他原子越容易与其他原子结合，合，说明明处于表面的

94、原子于表面的原子(A、B、C、D和和E)比比处于内于内部的原子的有效配位明部的原子的有效配位明显的减少。的减少。 178 (2) 小尺寸效小尺寸效应 当当纳米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，引米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，引起材料宏起材料宏观上的物理、化学性上的物理、化学性质变化的化的现象。象。 当超微粒子的尺寸与光波波当超微粒子的尺寸与光波波长、 德布德布罗意波意波长以及超以及超导态的相干的相干长度或透射深度等物理特征度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小尺寸相当或更小时，周期性的，周期性的边界条件将被破坏，界条件将被破坏，声、光、声、光、电磁、磁、热力学等特性均会呈力学等特性均会呈现新的

95、尺寸新的尺寸效效应。 179 (3) 量子尺寸效量子尺寸效应 日本科学家久保日本科学家久保给量子尺寸效量子尺寸效应下定下定义： 当粒子尺寸下降到最低当粒子尺寸下降到最低值时，费米能米能级附近的附近的电子能子能级由准由准连续变为离散能离散能级现象。象。 块状金属的状金属的电子能子能谱为准准连续能能带，而当能，而当能级间距大于距大于热能、磁能、静磁能、静能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超能、光子能量或超导的凝聚的凝聚态能能时，必，必须考考虑量子效量子效应，这就就导致致纳米米微粒磁、光、声、微粒磁、光、声、热、电以及超以及超导电性与宏性与宏观特性的特性的显著不同，称著不同，称为量子尺寸效量子尺寸

96、效应。180 (4) 宏宏观量子隧道效量子隧道效应 隧道效隧道效应是量子力学中的微是量子力学中的微观离子所有的特性，离子所有的特性，即在即在电子能量低于它要穿子能量低于它要穿过的的势垒高度的高度的时候，由候，由于于电子具有波子具有波动性而具有穿性而具有穿过势垒的几率。的几率。 宏宏观物理量，例如微粒的磁化物理量，例如微粒的磁化强度，量子相干度，量子相干器件中的磁通量及器件中的磁通量及电荷等也荷等也显示隧道效示隧道效应。它。它们可可以穿越宏以穿越宏观系系统的的热垒而而产生生变化，故称化，故称为宏宏观量量子隧道效子隧道效应 。181稀土超微粉末的稀土超微粉末的应用用纳米粒子所具有的奇异特性及其主要

97、米粒子所具有的奇异特性及其主要应用用领域域见下表所示：下表所示：182 稀土稀土纳米粉末的研究国内外正在米粉末的研究国内外正在积极地极地进行，行，其其应用也正在开拓，在多个方面的用也正在开拓，在多个方面的应用已用已显示出示出它的它的优异性能。异性能。 1、高温下、高温下稳定的定的Y2O3纳米粉末，均匀地弥散米粉末，均匀地弥散到合金中，能到合金中，能获得得强化的超耐化的超耐热合金。可用于火合金。可用于火焰焰喷射器射器喷口。口。 2、利用、利用纳米粉末熔点和相米粉末熔点和相转变温度降低、反温度降低、反应速度增加的特点，将可能在低温下合成速度增加的特点，将可能在低温下合成SmCo永永磁材料磁材料,并

98、改善其加工性能并改善其加工性能。183 3、采用采用纳米粉末可制得米粉末可制得质地均匀的高温超地均匀的高温超导体，体，如如YBaCuO。 4、在催化反在催化反应中，利用稀土中，利用稀土纳米粉末（如米粉末（如LaFeO3、LaMnO3）可提高催化性能。可提高催化性能。 5、纳米粉末米粉末Y2O3和和ZrO2能在能在较低温度下低温度下烧结成氧化成氧化锆陶瓷，它具有很高的陶瓷，它具有很高的强度和度和韧性。性。184 中国科学院中国科学院长春春应用化学研究所，将用化学研究所，将纳米米稀土氧化物成功地稀土氧化物成功地应用于：用于： 1、发光材料光材料 2、灌、灌浆材料材料 3、橡胶添加、橡胶添加剂 4、

99、催化、催化剂等方面的制等方面的制备。 现在已取得了明在已取得了明显的效果。的效果。185 （一）用于制（一）用于制备细颗粒粒Y2O3:Eu红色色荧光粉光粉 Y2O3:Eu红色色荧光粉是彩光粉是彩电和灯用稀土三基和灯用稀土三基荧光粉主要成份，它的光粉主要成份，它的质量决定彩量决定彩电和稀土三基色和稀土三基色节能灯的能灯的质量。量。 传统方法生方法生产的的Y2O3:Eu荧光粉的粒度光粉的粒度较粗粗（710um），），与灯用稀土三基色与灯用稀土三基色绿粉、粉、蓝粉粉颗粒粒度不匹配，影响制灯的度不匹配，影响制灯的质量。量。 当采用当采用纳米米Y2O3- Eu2O3为原料制原料制备出出细颗粒的粒的Y2O

100、3:Eu荧光粉，光粉，颗粒度在粒度在6 um以下的占以下的占90%，所制，所制备的的细颗粒粒Y2O3:Eu的亮度也稍的亮度也稍优于于国家行国家行业标准。准。186 Y2O3:Eu细红粉二次特性也粉二次特性也较好，用其配制稀土好，用其配制稀土三基色三基色荧光粉光粉时发现： 1）能与）能与绿粉、粉、蓝粉很好地均匀混合；粉很好地均匀混合； 2）涂复性能好；）涂复性能好； 3）由于）由于红粉粒度小，比表面增大，粉粒度小，比表面增大，发光光颗粒数粒数增加，从而可以减少稀土三基色增加，从而可以减少稀土三基色荧光粉中光粉中红粉的用粉的用量，致使成本降低。量，致使成本降低。187（二）用于橡胶的改性（二）用于

101、橡胶的改性下表中列出下表中列出纳米稀土氧化物粉末米稀土氧化物粉末对硫化胶性能的影硫化胶性能的影响。从中可看出，加入少量的响。从中可看出，加入少量的纳米氧化物米氧化物对橡胶有橡胶有一定的改性作用，其中以一定的改性作用，其中以CeO2和和Nd2O3最最为明明显。188 （三）用于化学灌（三）用于化学灌浆材料材料 利用混合稀土利用混合稀土纳米粉末，作米粉末，作为催化催化剂配制的灌配制的灌浆材料，材料，实际应用效果用效果较好，其特点是加速了凝固好，其特点是加速了凝固速度，增加速度，增加强度和粘合力。度和粘合力。189 （四）用于汽（四）用于汽车尾气尾气净化催化化催化剂 可通可通过采用采用纳米米La2O

102、3和和CeO2粉末作粉末作为汽汽车尾尾气气净化催化化催化剂涂涂层的添加的添加剂。 通通过比比较纳米涂米涂层和非和非纳米涂米涂层，在浸，在浸渍相同相同活性活性组分分时的温度的温度转化率曲化率曲线数据表明，用于数据表明，用于纳米粉末一次涂米粉末一次涂层的量比非的量比非纳米一次涂米一次涂层量高近一倍，量高近一倍，从而催化活性有所提高，从而催化活性有所提高，CO转化化50% 时的温度降的温度降低了近低了近40oC。其主要原因是其主要原因是纳米涂米涂层的比表面大，的比表面大，活性活性组分在其表面上分散得好。分在其表面上分散得好。190 二、固相法制二、固相法制备纳米粒子米粒子 制制备纳米粒子的基本原理：

103、米粒子的基本原理： A、将大将大块的固体分裂成的固体分裂成纳米粒子米粒子 B、在形成在形成颗粒粒时控制粒子的生控制粒子的生长，使其，使其维持在持在纳米尺寸。米尺寸。 纳米粒子的制米粒子的制备方法分方法分类： A、干法和湿法干法和湿法 B、粉碎法和造粒法粉碎法和造粒法 C、物理方法和化学方法物理方法和化学方法191 块状固体物状固体物质制成粉末是将固体粉碎的制成粉末是将固体粉碎的过程，程，常用的粉碎方法所得到的平均粒径常用的粉碎方法所得到的平均粒径难以小于以小于0.1um,而只有采用而只有采用强化或某些化学、物理手段，才能化或某些化学、物理手段，才能获得得纳米粒子。米粒子。 用粉碎方法操作比用粉

104、碎方法操作比较简单、安全，但容易引入、安全，但容易引入杂质，纯度低，容易使金属氧化，且存在度低，容易使金属氧化，且存在颗粒不均粒不均匀和匀和难以控制形以控制形态等弊端。等弊端。192 1、低温粉碎法：、低温粉碎法： 将某些脆性材料如将某些脆性材料如TiC、SiC、ZrB2等在液氮等在液氮温度下，温度下，进行粉碎制行粉碎制备纳米粒子。米粒子。 此法的缺点是：粉碎此法的缺点是：粉碎时杂质容易混入，容易混入，难以以控制粒子的形状，粒子也容易控制粒子的形状，粒子也容易团聚，通常需要聚，通常需要预先制成粗粉作先制成粗粉作为原料，原料，这将不能适将不能适应大多数大多数应用用的要求。的要求。193 2、超声

105、波粉碎法：、超声波粉碎法： 将将40 um的的细粉装入盛有酒精的不粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，容器内，使容器内使容器内压保持保持45 atm左右（气氛左右（气氛为氮气氮气），），以以频率率为19.420kHz、25kW的超声波的超声波进行粉碎。行粉碎。 该法操作法操作简单、安全，、安全，对脆性金属化合物比脆性金属化合物比较有有效，可以制取粒度效，可以制取粒度为0.5um的的W、MoSi2、SiC、TiC、ZrC、(Ti, Zr)B4等等纳米粉末。米粉末。194 3、机械合金化法（高能球磨法）：、机械合金化法（高能球磨法）： 高能球磨法高能球磨法为纳米粉末的制米粉末的制备提供了一个新途径。提供

106、了一个新途径。由于由于该法不需要昂法不需要昂贵设备，工，工艺简单，被，被认为有有较好好的工的工业前景，近年来前景，近年来发展展较快，并已用于制快，并已用于制备多种多种纳米金属和合金。米金属和合金。 高熔点金属碳化物高熔点金属碳化物TaC、NbC、WC是用是用该法制法制备的。用的。用纯度度优于于99%的粉状石墨和粉状金属的粉状石墨和粉状金属钽铌或或钨等，配成原子比等，配成原子比为M50C50(M=Ta、Nb、W)的混合粉末，的混合粉末，在在氩气保气保护下置于容下置于容积为120ml的的钢罐中。罐中。选用球与粉用球与粉质量比量比为18:1的的WC球球(d=12mm)然后在行星式球磨机上然后在行星式

107、球磨机上高能球磨，高能球磨，经过110 h后，得到粒径后，得到粒径约为10 nm的的 TaC、NbC、WC。195 4、爆炸法：、爆炸法： 将金属或化合物与火将金属或化合物与火药混在一起，放入容器混在一起，放入容器内，内，经过高高压电点火使之爆炸，在瞬点火使之爆炸，在瞬间的高温高的高温高压下形成微粒，已下形成微粒，已报道制道制备出出0.05 0.5 um的的Cu、Mo、Ti、W、Fe、Ni纳米粉末。米粉末。 利用此法成功地合成出了利用此法成功地合成出了纳米晶金米晶金刚石。石。196 5、固相、固相热分解法分解法 此法是把此法是把盐类或或氢氧化物加氧化物加热，使之分解，得，使之分解，得到各种氧化

108、物到各种氧化物纳米粉末。如将米粉末。如将Si(NH)2在在9001200 oC之之间热分解生成无定形分解生成无定形Si3N4，然后在然后在 12001500 oC 晶化晶化处理，制得高理，制得高纯纳米米Si3N4粉末，平均粒径粉末，平均粒径为0.1um。又如用稀土草酸又如用稀土草酸盐，在水蒸气下，在水蒸气下，热分解制分解制得得14个稀土氧化物个稀土氧化物纳米粉末，其粒径在米粉末，其粒径在1050nm之之间，比表面，比表面积在在50 120m2/g 之之间。 利用利用热分解稀土分解稀土柠檬酸或酒石酸配合物，可檬酸或酒石酸配合物，可获得一系列稀土氧化物得一系列稀土氧化物纳米粒子。米粒子。197 三

109、、液相法制三、液相法制备纳米粒子米粒子 由溶液制由溶液制备纳米粉末的特点是容易控制成米粉末的特点是容易控制成核，添加的微量成分和核，添加的微量成分和组成均匀，并可得到高成均匀，并可得到高纯度的度的纳米粉末。米粉末。此法此法现在已被广泛地加以在已被广泛地加以应用。用。198 液相法制液相法制备纳米粒子主要有以下几种：米粒子主要有以下几种：1、沉淀法、沉淀法 2、络合沉合沉淀法淀法3、水解法、水解法 4、水、水热法法5、溶、溶剂热合成法合成法 6、醇、醇盐法法7、溶胶、溶胶凝胶法（凝胶法（Sol-Gel 法）法） 8、微乳液法、微乳液法9、溶、溶剂蒸蒸发法法 10、喷雾热分解法分解法11、冷、冷冻

110、干燥法干燥法 12、还原法原法13、射射线辐照法照法 14、模板、模板合成法合成法199 四、气相法制四、气相法制备纳米粒子米粒子 气相法制气相法制备纳米粒子的方法主要有以下两大米粒子的方法主要有以下两大类： 1、不伴随化学反、不伴随化学反应的蒸的蒸发凝凝结法（法（PVD） 2、气相化学反气相化学反应法（法（CVD） 其中，蒸其中，蒸发凝凝结法是用法是用电弧、高弧、高频或等离子体将或等离子体将原料加原料加热，使之气化或形成蒸气，然后，使之气化或形成蒸气，然后骤冷，使之凝冷，使之凝结成成纳米粒子。可采取通入惰性气体，改米粒子。可采取通入惰性气体，改变压力的方力的方法来控制微粒大小。法来控制微粒大

111、小。200 气相法制气相法制备纳米粒子主要有以下几种：米粒子主要有以下几种： 1、真空蒸、真空蒸发法；法； 2、等离子体法；、等离子体法； 3、化学气相沉、化学气相沉积法（法（CVD）；）； 4、激光气相合成法。激光气相合成法。201五、无机五、无机-有机有机纳米复合材料米复合材料1、概述、概述 纳米复合材料米复合材料 纳米复合材料是指其中任一相的任一米复合材料是指其中任一相的任一维尺寸在尺寸在100 nm 以下的多相复合材料。以下的多相复合材料。 纳米复合材料是当前复合材料的新生米复合材料是当前复合材料的新生长点之一。由于点之一。由于纳米粉的巨大相互作用力，因此极易米粉的巨大相互作用力，因此

112、极易团聚而成大聚而成大颗粒，需要将粒，需要将它分散在某一基体中构成复合材料才能阻断它的它分散在某一基体中构成复合材料才能阻断它的团聚聚倾向，向，进而保持其而保持其纳米尺寸状米尺寸状态而而发挥其其纳米效米效应。202 纳米复合材料是将制米复合材料是将制备好的好的纳米米颗粒以分散在基体粒以分散在基体材料中的状材料中的状态存在的。存在的。 因此除了因此除了纳米米颗粒之粒之间的相互作用外，的相互作用外，还有有颗粒与粒与基体基体间的作用；的作用； 同同时复合材料内除了其中的复合材料内除了其中的纳米本体具有特殊的米本体具有特殊的纳米效米效应外，外，还与基体相一起，凭借与基体相一起，凭借颗粒周粒周围局部局部

113、场效效应而而发挥协同作用。同作用。203 纵观科技科技发展史可知，自展史可知，自20世世纪60年代中期，曾年代中期，曾经利用利用“溶胶溶胶凝胶凝胶”方法制方法制备大量的有机物大量的有机物-层状硅酸状硅酸盐复合材料，并因此形成一复合材料，并因此形成一门胶体化学的交叉学科，即胶体化学的交叉学科，即“插插层化学化学”（Intercalation Chemistry）。）。 今天，今天，为了解决了解决纳米复合中的米复合中的纳米米颗粒分散粒分散问题，正是利用了正是利用了这一插一插层聚合或者复合技聚合或者复合技术的特点，将的特点，将纳米米颗粒的分散与复合材料的制粒的分散与复合材料的制备完美地完美地结合起来

114、。合起来。204 在在纳米复合材料方面，早期的工作主要集中在无机米复合材料方面，早期的工作主要集中在无机纳米米复合材料的制复合材料的制备方面；近期又方面；近期又发现有机有机无机无机纳米复合材料米复合材料在在结构和功能两方面都具有很好的构和功能两方面都具有很好的应用前景，而且有些品种用前景，而且有些品种有工有工业化化发展的可能性。展的可能性。205 无机无机-有机有机纳米复合材料米复合材料 无机无机-有机有机纳米复合材料米复合材料综合无机、有机和合无机、有机和纳米材料的米材料的优良特性（如有机材料的可加工性和无机材料的功能性与良特性（如有机材料的可加工性和无机材料的功能性与结构特性），已成构特性

115、），已成为重要的新型多功能材料，具有广重要的新型多功能材料，具有广阔的的应用前景，并成用前景，并成为现今世界的研究今世界的研究热点。点。 无机无机-有机有机纳米复合材料并非无机物与有机物的米复合材料并非无机物与有机物的简单加合，而是无机相和有机相在加合，而是无机相和有机相在纳米范米范围内内结合而形成的，合而形成的，两相界面两相界面间存在着存在着较强或或较弱的化学弱的化学键。206 在无机在无机-有机有机纳米复合材料中，米复合材料中，纳米材料米材料还提供了定向性提供了定向性的特征。有些复合材料是各向异性的，在的特征。有些复合材料是各向异性的，在设计的的过程中可利用程中可利用其与方向性有关的特性，

116、其中包括耦合特性。其与方向性有关的特性，其中包括耦合特性。 由于各向异性和耦合特性的存在，可根据由于各向异性和耦合特性的存在，可根据结构受力特点和构受力特点和使用功能上的需要，使用功能上的需要，对铺层方向和次序方向和次序进行行设计和剪裁。和剪裁。 纳米复合材料存在的界面相具有双重性，米复合材料存在的界面相具有双重性，调整界面相的作整界面相的作用，可以使用，可以使纳米材料更米材料更为均匀地分散于基均匀地分散于基质之中。之中。 纳米晶米晶须，纳米棒、米棒、纳米米线、纳米束的介入，不但提供了米束的介入，不但提供了定向增定向增强的可能，同的可能，同时保持了宏保持了宏观粒子填充增粒子填充增强时的加工便利

117、。的加工便利。207 在无机在无机-有机有机纳米复合材料中，不同界面米复合材料中，不同界面间还会会产生生协同作用。同作用。 为最大限度地最大限度地发挥纳米复合材料中不同界面米复合材料中不同界面间的有利影的有利影响因素和响因素和协同效同效应，通常要，通常要对其表面其表面进行适当的改性或行适当的改性或处理，理，使之能与基体材料形成某种使之能与基体材料形成某种联系（例如共价系（例如共价键、氢键、分子、分子间作用力等），从而在它作用力等），从而在它们中中间达到最大限度的均匀分散和达到最大限度的均匀分散和适当的适当的结合。合。 有些有些则利用表利用表/界面界面现象，增加表象，增加表/界面或提供特殊界面或

118、提供特殊结构构和形和形态来加快反来加快反应，使催化性能提高。，使催化性能提高。208 2、无机、无机-有机有机纳米复合材料的功能与制米复合材料的功能与制备 （1）无机）无机-有机有机纳米复合材料的功能米复合材料的功能 无机无机-有机有机纳米复合很重要的目的之一是得到功能性材米复合很重要的目的之一是得到功能性材料。料。这种复合材料的功能是材料种复合材料的功能是材料传输或或转换能量的一种作用能量的一种作用（这种作用通常不包括力学性能）。当向材料种作用通常不包括力学性能）。当向材料输入的能量和入的能量和从材料从材料输出的能量形式相同，即材料出的能量形式相同，即材料仅起能量起能量转送作用送作用时，材料

119、的材料的这种功能称种功能称为一次功能。一次功能。209材料的一次功能主要包括以下几点：材料的一次功能主要包括以下几点：a. 声学功能（隔音性、震音性、消音性、吸音性等）；声学功能（隔音性、震音性、消音性、吸音性等）；b. 热学功能（学功能（传热性、吸性、吸热性、隔性、隔热性、阻燃性等）；性、阻燃性等）；c. 光学功能（透光性、反光性、折光性、遮光性、聚光性等）；光学功能（透光性、反光性、折光性、遮光性、聚光性等）； d. 化学功能（催化作用、配位化学功能（催化作用、配位负载作用、吸附作用、生化作用等）作用、吸附作用、生化作用等）e. 电磁学功能（磁学功能（导电性、磁阻性等）。性、磁阻性等）。2

120、10a. 机械机械转换（压电效效应、发压电效效应、形状、形状记忆效效应、摩擦、摩擦发热效效应、摩擦、摩擦发光、机械化学反光、机械化学反应等）；等）；b. 电能能转换（电磁效磁效应、电阻阻发热效效应、电化学反化学反应等）；等）；c. 磁能磁能转换（磁致冷效（磁致冷效应、磁致、磁致热效效应 磁致光效磁致光效应等）；等）；d. 热能能转换（热致致发光、光、热致致电、热化学反化学反应等）；等）；e. 光能光能转换（光化学反（光化学反应、光致抗、光致抗蚀、光致、光致导电、光致、光致发光、光、电致致发光等）。光等）。 当向材料当向材料输入的能量和从材料入的能量和从材料输出的能量形式不一出的能量形式不一样时

121、，即，即材料起能量材料起能量转换作用作用时，材料的，材料的这种功能称种功能称为二次功能，它主要二次功能，它主要包括如下几点。包括如下几点。211 无机无机-有机有机纳米复合材料的米复合材料的设计，就是以上述，就是以上述这些功些功能性能性为目的而目的而进行的，即行的，即赋予予这种复合材料以一次功能或种复合材料以一次功能或二次功能的特性。二次功能的特性。 212 （2）无机）无机-有机有机纳米复合材料的制米复合材料的制备 利用溶胶利用溶胶-凝胶技凝胶技术制制备无机无机-有机有机纳米复合材料（如米复合材料（如高分子有机功能材料），通高分子有机功能材料），通过超均匀、精确控制超均匀、精确控制组分比，可

122、分比，可制得制得纳米米级的复合材料。其孔洞可控制在微米至的复合材料。其孔洞可控制在微米至纳米米级。此。此项技技术在材料制在材料制备方面的主要技方面的主要技术指指标如下：如下： A、制制备无机材料无机材料颗粒，孔洞可在微米及粒，孔洞可在微米及纳米米级； B、制制备有机功能分子有机功能分子掺杂在无机材料中，得到的功能材在无机材料中，得到的功能材料料颗粒分散粒分散为纳米米级。 上面的所述的两上面的所述的两项技技术指指标，可供功能性复合材料制，可供功能性复合材料制备领域域应用。用。213 高分子高分子纳米复合材料是由各种米复合材料是由各种纳米米单元与有机高分子材元与有机高分子材料以各种方式复合成的一种

123、新型复合材料。料以各种方式复合成的一种新型复合材料。 所采用的所采用的纳米米单元按元按组成来分，可以是金属，也可以是成来分，可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件来分，可以是球状、片状、柱陶瓷、高分子等；按几何条件来分，可以是球状、片状、柱状状纳米粒子，甚至是米粒子，甚至是纳米米丝、纳米管、米管、纳米膜等。如果按照米膜等。如果按照相相结构来分，可以是构来分，可以是单相，也可以是多相，涉及的范相，也可以是多相，涉及的范围很广。很广。214 广广义说，多相高分子复合材料，只要其某一，多相高分子复合材料，只要其某一组成相至成相至少有一少有一维的尺寸的尺寸处在在纳米尺度范米尺度范围（1100n

124、m）内，就可内，就可以将其看作高分子以将其看作高分子纳米复合材料。米复合材料。 纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括构；复合体系的主要几何参数包括纳米米单元元的自身几何参数、空的自身几何参数、空间分布参数和体分布参数和体积分数等。分数等。215 高分子高分子纳米复合材料的制米复合材料的制备 其制其制备方法可方法可总结为四大四大类： A、纳米米单元与高分子直接共混；元与高分子直接共混； B、在

125、高分子基体中原位生成在高分子基体中原位生成纳米米单元；元； C、在在纳米米单元存在下，元存在下，单体分子原位聚合生成体分子原位聚合生成 高分子；高分子； D、纳米米单元与高分子同元与高分子同时生成。生成。216 各种制各种制备方法的核心思想都是要方法的核心思想都是要对复合体系中复合体系中纳米米单元的元的自身几何参数、空自身几何参数、空间分布参数和体分布参数和体积分数等分数等进行有效的控制。行有效的控制。尤其是要通尤其是要通过对制制备条件（空条件（空间限制条件、反限制条件、反应动力学因素、力学因素、热力学因素等）的控制，来保力学因素等）的控制，来保证体系的某一体系的某一组成相至少一成相至少一维尺

126、尺寸在寸在纳米尺度范米尺度范围内（即控制内（即控制纳米米单元的初元的初级结构），其次是构），其次是考考虑控制控制纳米米单元聚集体的次元聚集体的次级结构。构。217 纳米米单元与高分子直接共混元与高分子直接共混 此法是将制此法是将制备好的好的纳米米单元与高分子直接共混，可以元与高分子直接共混，可以是溶液形式，乳液形式，也可以是熔融形式共混。例如是溶液形式，乳液形式，也可以是熔融形式共混。例如 M.YOSHIDA等人利用反相胶乳制等人利用反相胶乳制备TiO2粒子，在粒子，在N-甲基甲基吡咯吡咯烷酮（NMP）中与聚中与聚酰亚胺溶液共混，制胺溶液共混，制备出出纳米米TiO2/PI复合材料；中条澄等复合

127、材料；中条澄等报道用表面道用表面处理理过的粒径的粒径约为10 nm的的TiO2粒子（粒子（质量分数量分数3.5%）与）与PP熔融共混，制成半透熔融共混，制成半透明、机械性能比明、机械性能比纯PP提高的复合材料。提高的复合材料。218 反相胶束微反反相胶束微反应器法器法 油包水微乳液中，反相胶束的微液滴是一种特殊的油包水微乳液中，反相胶束的微液滴是一种特殊的纳米米空空间，以此，以此为反反应场，可使不同胶束中的反，可使不同胶束中的反应物物进行相互交行相互交换，并，并进行反行反应，从而制，从而制备纳米米级微粒。微粒。 在制在制备过程中反相胶束是一个微小的反程中反相胶束是一个微小的反应场，称其，称其为

128、智智能微反能微反应器。器。 利用反相胶束微反利用反相胶束微反应器器进行行纳米材料的制米材料的制备时，反，反应物物加入方式有直接加入法和共混法两种方式。不同的加入方式加入方式有直接加入法和共混法两种方式。不同的加入方式对应着不同的反着不同的反应机理，但机理，但结果都是相同的，都能果都是相同的，都能够制制备出出高度分散的、粒度均匀的高度分散的、粒度均匀的纳米粒子。米粒子。219六、六、纳米粉末的表征米粉末的表征 表征表征纳米粒子的直接米粒子的直接测定方法主要有定方法主要有: 扫描描电镜(SEM)、透射透射电镜（TEM）、）、扫描隧道描隧道显微微镜（STM）、）、原子力原子力显微微镜（FIM）等；等

129、； 表征表征纳米粒子的米粒子的间接接测定方法有：定方法有： X射射线衍射（衍射（XRD）、）、电子自旋共振（子自旋共振（ESR）、）、核磁共振核磁共振（NMR）、）、红外光外光谱（IR）、）、拉曼光拉曼光谱、光、光电子能子能谱（XPS）、）、紫紫 外可外可见吸收光吸收光谱、荧光光光光谱、光声光、光声光谱及表面及表面光光电压光光谱（SPS）等。等。220 通通过各种表征手段，可以各种表征手段，可以获得微粒形得微粒形态、结构、构、电子能子能级等有价等有价值的信息。的信息。 各种表征手段通常即相互各种表征手段通常即相互联系，又相互系，又相互补充。充。为获得有效而准确的信息，得有效而准确的信息，应根据

130、各分散体系的特点，采用根据各分散体系的特点，采用相相应的表征手段。的表征手段。221 1、比表面比表面积法法测定粒径定粒径 通通过测定定纳米粒子粉末米粒子粉末单位重量的比表面位重量的比表面积 S ，可由可由下式下式计算出算出纳米粒子的直径（假米粒子的直径（假设颗粒粒为球形）。球形）。 式中，式中， 为样品的密度；品的密度；d为比表面比表面积的直径；的直径；S 为用用 BET 法法测量的比表面量的比表面积。222 样品的比表面品的比表面积可采用可采用 BET 空气吸附法空气吸附法测定。此法定。此法属于低温静属于低温静态吸附，吸附，则有下式：有下式： 式中：式中：p0为空空样品管吸附前后的品管吸附

131、前后的压力差；力差； p为样品和空品和空样品管共同吸附前后的品管共同吸附前后的压力差；力差；m为样品品质量；量；p1为吸附平衡吸附平衡时的的压力；力；A和和B为仪器常数。器常数。223 2、X射射线衍射（衍射（powder X-ray diffraction ,XRD） X射射线粉末物粉末物质衍射是衍射是鉴定物定物质晶相的有效手段，可以晶相的有效手段，可以根据特征峰的位置根据特征峰的位置鉴定定样品的物相。品的物相。 此外，依据此外，依据XRD衍射衍射图谱，根据，根据Scherrer公式，利用衍公式，利用衍射峰半高射峰半高宽和位置（和位置（2 ），可以），可以计算出算出纳米粒子的粒径。米粒子的粒

132、径。224 计算算纳米粒子的粒径大小的原理：是在相当小的粒米粒子的粒径大小的原理：是在相当小的粒径范径范围内（内（100nm），），随着粒径的随着粒径的变小，衍射峰小，衍射峰变宽。 式中：式中：Dhkl是垂直于晶面方向（是垂直于晶面方向（hkl）的晶粒的平均厚的晶粒的平均厚度；度；k为常数，通常取常数，通常取0.94 或或0.9；当采用；当采用CuK 辐射射时， = 0.1542 nm； 为半峰半峰宽； 是衍射角。是衍射角。 由上式可由上式可计算出垂直晶面（算出垂直晶面（hkl）的平均晶粒大小。的平均晶粒大小。225 几乎所有几乎所有纳米材料的表征都少不了米材料的表征都少不了X射射线衍射方法。

133、利衍射方法。利用改用改进的的X射射线Fourier解析法来分析解析法来分析XRD单峰，峰，还可得到可得到较准确的晶粒尺寸。准确的晶粒尺寸。 XRD还用于晶体用于晶体结构的分析。构的分析。对于于简单的晶体的晶体结构，根构，根据粉末衍射据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。中的原子数。 高分辨高分辨X射射线粉末衍射用于晶体粉末衍射用于晶体结构的研究，可得到比构的研究，可得到比XRD更可靠的更可靠的结构信息，以及构信息，以及获取有关取有关单晶胞内相关物晶胞内相关物质的的元素元素组成、尺寸、离子成、尺寸、离子间距及距及键长等等纳米材料的

134、精米材料的精细结构方构方面的数据与信息。面的数据与信息。226 3、透射、透射电子子显微微镜 （transmission electron microscopy, TEM） 透射透射电子子显微微镜的分辨率大的分辨率大约为 0.1 nm 左右，可用于左右，可用于研究研究纳米材料的米材料的结晶情况，晶情况，观察察纳米粒子的形貌、分散情米粒子的形貌、分散情况及况及测量和量和评估估纳米粒子的粒径。米粒子的粒径。 用用TEM可以得到原子可以得到原子级的形貌的形貌图像，故像，故许多有关多有关纳米米材料的研究，都采用材料的研究，都采用TEM作作为表征手段之一。表征手段之一。227 3、扫描描电子子显微微镜

135、（scanning electron microscopy，SEM ） 扫描描电子子显微微镜是是20世世纪30年代中期年代中期发展起来的一展起来的一种多功能的种多功能的电子子显微分析微分析仪器。器。扫描描电镜显示出各种示出各种图像的依据是像的依据是电子与物子与物质的相互作用。的相互作用。228 当高能入射当高能入射电子束子束轰击样品表面品表面时，由于入射，由于入射电子束与子束与样品品间的相互作用，将有的相互作用，将有99% 以上的入射以上的入射电子的能量子的能量转变成成样品品热能，能，约1%的入射的入射电子的能量将从子的能量将从样品中激品中激发出各种有出各种有用的信息，包括二次用的信息，包括二

136、次电子、透射子、透射电子、俄歇子、俄歇电子、子、X射射线等。等。 不同的信息，反映不同的信息，反映样品本身不同的物理、化学性品本身不同的物理、化学性质。扫描描电镜的功能就是根据不同信息的功能就是根据不同信息产生的机理，采用不同的信生的机理，采用不同的信息息检测器，以器，以实现选择检测扫描描电镜的的图像。像。229 扫描描电镜的分辨率小于的分辨率小于600 nm，成像立体感，成像立体感强，视场大。大。主要用于主要用于观察察纳米粒子的形貌、在基体中的分散情况以及粒米粒子的形貌、在基体中的分散情况以及粒径的径的测量等。量等。SEM通常只能提供微米或通常只能提供微米或亚微米的形貌信息。微米的形貌信息。

137、 另外，另外，扫描描电镜的的图像，不像，不仅仅是是样品的形貌品的形貌图，还反反映元素分布的映元素分布的X射射线像，反映像，反映PN结性能的感性能的感应电动势像等。像等。这与透射与透射电镜有很大不同。有很大不同。230 4、热分析分析 （ thermal-analysis ） 纳米材料的米材料的热分析主要有：分析主要有： 差差热分析法（分析法（differential thermal-analysis，DTA）；）； 示差示差扫描量描量热法（法（differential scanning calorimetry，DSC）；）； 热重分析法（重分析法（thermal gravimetry，TG）。

138、）。231 上述三种方法（上述三种方法（DTA、DSC、TG）常常相互常常相互结合，并与合，并与XRD、IR（infrared ray）等方法等方法结合，用于研究合，用于研究纳米材料的以米材料的以下特征：下特征： A、表面成表面成键或非成或非成键有机基有机基团或其它物或其它物质的存在与否、含的存在与否、含量的多少、量的多少、热失温度的大小等；失温度的大小等； B、表面吸附能力的表面吸附能力的强弱（吸附物弱（吸附物质的多少）与粒径的关系；的多少）与粒径的关系； C、升温升温过程中粒径的程中粒径的变化；化； D、升温升温过程中的相程中的相变及晶化及晶化过程。程。232 5、扫描探描探针显微技微技术

139、（scanning probe microcopy，SPM） 扫描探描探针显微技微技术SPM以以扫描隧道描隧道电子子显微微镜（scanning transmission electron microscopy，STM）、）、原子力原子力显微微镜（atomic force microscopy，AFM）、）、扫描力描力显微微镜（scanning force microscopy，SFM）、）、弹道道电子子发射射显微微镜（beam electron emission microscopy, BEEM）、）、扫描近描近场光光学学显微微镜（scanning nearfield optical micr

140、oscopy, SNOM）等新型系列等新型系列扫描探描探针显微微镜为主要主要实验技技术。233 扫描探描探针显微技微技术SPM，利用探利用探针与与样品的不同相互作品的不同相互作用，在用，在纳米米级以至原子以至原子级的水平上，研究物的水平上，研究物质表面的原子和表面的原子和分子的几何分子的几何结构及与构及与电子行子行为有关的物理、化学性有关的物理、化学性质。 SPM利用尖利用尖锐的的传感器探感器探针，通，通过在表面上在表面上进行行扫描，描，来来检测样品表面的一些性品表面的一些性质。不同。不同类型的型的SPM键的主要区的主要区别在于在于针尖的特性及相尖的特性及相应针尖与尖与样品品间的相互作用。的相

141、互作用。234 扫描隧道描隧道电子子显微微镜STM 扫描隧道描隧道电子子显微微镜STM的基本原理是利用量子理的基本原理是利用量子理论中的中的隧道效隧道效应。隧道。隧道电流流强度度对针尖与尖与样品表面之品表面之间的距离非常敏的距离非常敏感，因此用感，因此用电子反子反馈线路控制隧道路控制隧道电流的恒定，并用流的恒定，并用针尖在尖在样品表面品表面扫描，描，则探探针在垂直于在垂直于样品方向上高低的品方向上高低的变化就反映出化就反映出样品表面的起伏。将品表面的起伏。将针尖在尖在样品表面品表面扫描描时运运动的的轨迹直接在迹直接在荧光屏或光屏或记录纸上上显示出来，就得到了示出来，就得到了样品表面品表面态密度

142、的分布密度的分布或原子排列的或原子排列的图像。像。235 大量研究大量研究结果表明，用果表明，用STM不不仅可以可以观察到察到纳米材料米材料表面的原子或表面的原子或电子子结构、表面及吸附构、表面及吸附质覆盖后表面的重构覆盖后表面的重构结构，构，还可以可以观察到表面存在的原子台察到表面存在的原子台阶、平台、坑、丘、平台、坑、丘等等结构缺陷。构缺陷。 另外，另外，STM在成像在成像时对样品呈非破坏性，品呈非破坏性，试验可以在可以在真空或大气及溶液中真空或大气及溶液中进行。行。236 原子力原子力显微微镜AFM 1986年，原子力年，原子力显微微镜 AFM 的出的出现弥弥补了了STM只只能直接能直接

143、观察到察到导体和半体和半导体的不足，它可以用极高分辨体的不足，它可以用极高分辨率来研究率来研究绝缘体的表面。其横向分辨率可达体的表面。其横向分辨率可达 2 nm，纵向向分辨率分辨率为1nm。这样的横向、的横向、纵向分辨率都超向分辨率都超过了普通了普通扫描描电镜的分辨率，而且的分辨率，而且AFM对工作工作环境和境和样品制品制备的要的要求比求比电镜要求少得多。要求少得多。237 扫描近描近场光学光学显微微镜SNOM 扫描近描近场光学光学显微微镜根据非根据非辐射射场的探的探测与成像原理，与成像原理，能能够突破普通光学突破普通光学显微微镜所受的所受的单位衍射的极限，在超高光位衍射的极限，在超高光学分辨

144、率下学分辨率下进行行纳米尺度光学成像与米尺度光学成像与纳米尺度的光米尺度的光谱研究。研究。 在近在近场光学光学显微微镜中，中，传统光学光学仪器中的器中的镜头被被细小的小的光学探光学探针所取代，其尖端的孔径所取代，其尖端的孔径远小于光的波小于光的波长。当。当这样的的亚波波长光孔位置在距离物体表面一个波光孔位置在距离物体表面一个波长以内，即近以内，即近场区域区域时，可以探，可以探测到丰富的到丰富的亚微米光学信息。微米光学信息。这些精些精细结构信息构信息仅仅存在于表面的非存在于表面的非传播播场内。内。238 6、场离子离子显微微镜（field ion microscopy, FIM） 场离子离子显微

145、微镜 FIM 是一种具有高放大倍数、高分辨率、是一种具有高放大倍数、高分辨率、并能直接并能直接观察表面原子的研究装置。察表面原子的研究装置。 这种技种技术利用成像气体原子（利用成像气体原子（H，He）在在带正高正高压的的针尖尖样品附近被品附近被场离子化，然后受离子化，然后受电场加速，并沿着加速，并沿着电场方向方向飞行行到阴极到阴极荧光屏，在光屏，在荧光屏上得到一个光屏上得到一个对应与与针尖表面原子排列尖表面原子排列的所的所谓“场离子像离子像”，即尖端表面的，即尖端表面的显微微图像。像。 FIM能达到原子能达到原子级分辨率，可以比分辨率，可以比较直直观地看到一个个地看到一个个原子的排列，便于从微

146、原子的排列，便于从微观角度研究角度研究问题。 FIM在固体表面研究中占有相当的位置，尤其是在表面在固体表面研究中占有相当的位置，尤其是在表面微微结构与表面缺陷方面。构与表面缺陷方面。239 7、穆斯堡、穆斯堡尔谱（mossbauer） 穆斯堡穆斯堡尔谱是一是一项能能够得到有关最外得到有关最外层化学信息的有化学信息的有效的表面研究技效的表面研究技术。 物物质的原子核与其核外的原子核与其核外环境（指核外境（指核外电子、子、邻近原子近原子以及晶体等）之以及晶体等）之间存在存在细微的相互作用，从而出微的相互作用，从而出现超精超精细相互作用。相互作用。 穆斯堡穆斯堡尔谱学是提供学是提供这种微种微观结构信

147、息的有效手段。构信息的有效手段。240 8、正、正电子湮子湮灭（positive annihilate spectrum, PAS） 正正电子射入凝聚子射入凝聚态物物质中，在与周中，在与周围达到达到热平衡后，平衡后，就与就与电子、子、带等效等效负电荷的缺陷或空穴荷的缺陷或空穴发生湮生湮灭，同，同时发射出射出 射射线。 正正电子湮子湮灭光光谱的分析原理，是通的分析原理，是通过这种湮种湮灭辐射的射的测量信息，可得到有关量信息，可得到有关纳米材料米材料电子子结构或缺陷构或缺陷结构的有构的有用信息。用信息。241 除了上述方法外，除了上述方法外，纳米材料的表征手段米材料的表征手段还有很多，如有很多，如

148、采用采用X射射线光光电子能子能谱法（法（X-ray photoelectron spectrum，XPS）来分析来分析纳米材料的表面化学米材料的表面化学组成、原子价成、原子价态、表、表面形貌、表面微面形貌、表面微细结构状构状态及表面能及表面能态分布等；用分布等；用 电位位仪测定表面定表面电荷，研究表面状荷，研究表面状态对团聚度的影响等。聚度的影响等。242第二章第二章 习题1、试比比较玻璃的晶子学玻璃的晶子学说与无与无规网网络学学说异同点。异同点。2、试比比较硅酸硅酸盐玻璃与硼酸玻璃与硼酸盐玻璃在玻璃在结构与性能上的差异。构与性能上的差异。3、从取代式、从取代式掺杂的角度出的角度出发，说明非晶明非晶态锗和晶和晶态锗结构上构上 的特点。的特点。4、试述述纳米粒子的奇异特性以及米粒子的奇异特性以及造成造成这些奇异特性的原因。些奇异特性的原因。5、表征、表征纳米粒子的方法很多，其中通米粒子的方法很多，其中通过XRD、SEM、TEM可可 得到得到样品哪些方面的信息？品哪些方面的信息？243