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1、1.基本原理基本原理 1、发射光谱的产生、发射光谱的产生原子外层电子跃迁原子外层电子跃迁n n：发射的电磁波的频率：发射的电磁波的频率 l l：发射的电磁波的波长：发射的电磁波的波长c：光速，约为：光速，约为3.01010cm/s h：普朗克常数，为：普朗克常数，为6.62610-34 Js 二、基本术语二、基本术语激发电位（激发能）：激发电位（激发能）：将原子中的外层电子从低能态激发将原子中的外层电子从低能态激发 到高能态所需的能量到高能态所需的能量一级电离电位（电离能）：一级电离电位（电离能）：原子失去一个外层电子变成离原子失去一个外层电子变成离 子所需要的能量子所需要的能量 原子线：原子
2、线：原子的外层电子受到激发所产生的谱线，用原子的外层电子受到激发所产生的谱线，用 “I”表表示示离子线：离子线：离子的外层电子受到激发所产生的谱线离子的外层电子受到激发所产生的谱线II：一级离子发射的谱线：一级离子发射的谱线III：二级离子发射的谱线：二级离子发射的谱线三、定性及定量分析的依据三、定性及定量分析的依据定性分析：根据发射谱线对应的波长（定性分析：根据发射谱线对应的波长（l l）来判断出待测物）来判断出待测物 中有哪些元素。中有哪些元素。定量分析：根据特征谱线的强度定量分析：根据特征谱线的强度I测出所含元素的含量测出所含元素的含量 四、发射光谱为何属于线状光谱四、发射光谱为何属于线
3、状光谱能级量子化、不连续能级量子化、不连续选择定则（跃迁具有一定的选择性）选择定则（跃迁具有一定的选择性）2 原子能级与原子光谱原子能级与原子光谱一、光谱项符号一、光谱项符号1. n （主量子数）（主量子数） ：决定了电子的能量和电子离核的远近决定了电子的能量和电子离核的远近 Na: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 外层电子外层电子(3s)1 n=32. L（总角量子数）：（总角量子数）： 两个价电子两个价电子 L=（l1+ l2），（），（l1+ l2-1），（），（l1+ l2-2），），|l1- l2| C: (1s)2(2s)2(2p)2 l1= l2=1，L可取可取2，1，
4、0三个值。三个值。外层电子外层电子: (2p)2 3. S（总自旋量子数）（总自旋量子数） 反映了电子各自的自旋角动量之间的偶合反映了电子各自的自旋角动量之间的偶合值与价电子数值与价电子数N有关有关 N为偶数：为偶数：取取N为奇数为奇数:C: N=2，S取取1或或0取取4. J（内量子数（内量子数）反映了电子轨道总角动量与电子自旋总角动量之间的偶合反映了电子轨道总角动量与电子自旋总角动量之间的偶合J=（L+S），（），（L+S-1），（），（L+S-2），），| L-S |当当LS，有，有2S+1个值，个值，当当LS，有，有2L+1个值。个值。2S+1：谱线的多重性：谱线的多重性J：光谱支项：
5、光谱支项 例例 ：Na基态基态 ：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 价电子：价电子：(3s)1 n = 3L = l = 0 用用S表示表示S=1/2J=1/2激发态激发态 ：(1s)2(2s)2(2p)6(3p)1 价电子：价电子：(3p)1 n = 3L = l = 1 用用P表示表示S=1/2J=3/2,1/2例例 ：就就Mg原子而言，当原子而言，当L=2时，求光谱支项的数目时，求光谱支项的数目 基态基态 ：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2 价电子：价电子：(3s)2 n = 3L = l1+l2 = 0 用用S表示表示S=1或或0，取，取0J=0L=2时时, l1=l2
6、 = 1 价电子：价电子：(3p)2 n = 3L = 2 用用D表示表示S=1或或0，取，取1J=3, 2, 1二、选择定则二、选择定则n=0或任意整数。或任意整数。L= 1，即跃迁只能在，即跃迁只能在SP，PD，DF之间发生。之间发生。J=0，1。当。当J=0时，时，J=0的跃迁是禁阻的。的跃迁是禁阻的。S=0，即跃迁必须在相同多重态间进行。，即跃迁必须在相同多重态间进行。三、原子光谱与光谱项符号三、原子光谱与光谱项符号Na588.996 nmn = 0L = - 1J = -1S = 0589.593 nmn = 0L = - 1J = 0S = 03 光谱仪器光谱仪器仪器组成仪器组成
7、光源（激发装置）光源（激发装置） 光谱仪光谱仪 一、光源一、光源作用：将被测物变为气态原子，然后将原子激发。作用：将被测物变为气态原子，然后将原子激发。 基本概念基本概念 自持放电自持放电：先经引燃，再加大两电极间的电压，至气体被：先经引燃，再加大两电极间的电压，至气体被 击穿后，电极将持续放电。击穿后，电极将持续放电。击穿击穿：当电压增大到一定程度时，电流的大小只与外界电：当电压增大到一定程度时，电流的大小只与外界电 路中的电阻有关，气体便被击穿。路中的电阻有关，气体便被击穿。引燃引燃：借助外界力量使气体电离：借助外界力量使气体电离自吸自吸：原子在高温发射某一波长的辐原子在高温发射某一波长的
8、辐 射，被处在边缘低温状态的同射，被处在边缘低温状态的同 种原子所吸收的现象。种原子所吸收的现象。自蚀自蚀：当自吸现象很严重时，中心：当自吸现象很严重时，中心 谱线被完全吸收谱线被完全吸收 光光源源经典光源经典光源现代光源现代光源火焰火焰电弧电弧火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧电感耦合等电感耦合等离子体离子体ICP一一直流电弧（直流电弧（Direct Current Arc，DCA）1.工作原理工作原理引燃方法：引燃方法：1.短路短路 2.高频引燃高频引燃2. 特点特点蒸发温度高（持续放电蒸发温度高（持续放电电极头温度高电极头温度高绝对灵敏度高绝对灵敏度高 适用于定性分析）适用于定性分
9、析）弧层较厚，会导致自吸现象，严重时发生自蚀现象，不弧层较厚，会导致自吸现象，严重时发生自蚀现象，不适于高含量组分的测定。适于高含量组分的测定。放电稳定性差（重现性差）放电稳定性差（重现性差）适于定性及半定量分析适于定性及半定量分析 3.应用应用二二高压火花（高压火花（High Voltage Spark）1.工作原理工作原理2. 特点特点激发温度较高，放电瞬间可达激发温度较高，放电瞬间可达10000K以上以上蒸发温度较低蒸发温度较低放电稳定性好（因此重现性好）放电稳定性好（因此重现性好）3.应用应用低熔点的金属和合金以及难激发元素、高含量元素低熔点的金属和合金以及难激发元素、高含量元素的定量
10、分析，不适合定性分析的定量分析，不适合定性分析 三三ICP（电感耦合等离子体）（电感耦合等离子体） （Inductively Coupled Plasma）1.仪器组成：仪器组成：高频发生器高频发生器等离子矩管等离子矩管雾化器雾化器ICP主体主体2.等离子矩管等离子矩管 三层同心的石英管，外三层同心的石英管，外缠缠2-5圈的感应线圈圈的感应线圈 三层都通有三层都通有Ar气气 外：冷却气外：冷却气中：辅助气中：辅助气内：载气内：载气 3. 等离子体等离子体由电子、原子、离子或分子组由电子、原子、离子或分子组成的在总体上呈电中性的气体成的在总体上呈电中性的气体 4. 工作原理工作原理ICP焰炬的焰
11、炬的3个区域个区域u 焰心区焰心区 （预热区）（预热区）：温度温度10000 K。试样气溶胶通过这试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。蒸发溶质。u 内焰区（测光区）：温度内焰区（测光区）：温度6000-8000 K，试样在此原子，试样在此原子化、激发，然后发射很强的原化、激发，然后发射很强的原子线和离子线，子线和离子线，是光谱分析区。是光谱分析区。u 尾焰区：尾焰区：温度温度低于低于6000 K。发射激发能较低的谱线发射激发能较低的谱线稳定性好（精密度高）稳定性好（精密度高）灵敏度高（具有好的检出限）灵敏度高（具有好的检出限）线性范围宽（可达线性范围宽
12、（可达4-6个数量级）个数量级）自吸现象小自吸现象小无极放电，没有电极污染无极放电，没有电极污染缺点：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，维持费缺点：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，维持费用较高用较高5. 特点特点6.应用应用溶液定量分析溶液定量分析四四三种光源的对比三种光源的对比光源光源蒸蒸发温度温度激激发温度温度/ K 放放电稳定性定性应用范用范围DCA（直流（直流电弧）弧）高高40007000稍差稍差定性及半定量定性及半定量分析分析Spark（火花）（火花）低低瞬瞬间10000好好低熔点的金属低熔点的金属和合金以及和合金以及难激激发元素、高元素、高含量元素的定含量元素的定量分析量分析ICP非常高非常高60008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析、试样引入激发光源的方法、试样引入激发光源的方法 固体固体 （1）固体自电极法）固体自电极法（2）粉末法）粉末法溶液溶液 （1）ICP光源：雾化器导入光源：雾化器导入 （2）电弧或火花光源：干渣法进样）电弧或火花光源：干渣法进样 气体气体 充入放电管充入放电管
