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1、催化的物理化学原理北京大学催化化学课程进度n一.催化概论n二.催化反应机理与平衡关系n三.重要催化反应n四.重要催化剂体系结构与活性间关系n五.催化剂的分散与制备n六.催化反应动力学n七.绿色催化n八.催化化学:面临创新参考书目n1R.A.vanSanten,P.W.N.M.vanLeeuwen,J.A.Moulijn,B.A.Averill,Catalysis: An Integrated Approach(2ndedition.),Elsevier,1999n2.Falbe,J.德主编，王杰等译，一氧化碳化学，化学工业出版社，1985n3.CharlesN.Satterfield美著，庞礼
2、等译，实用多相催化，北京大学出版社，1990n4吴越，催化化学，科学出版社，1998第一章催化概论1.1实例分析 为理解催化和催化学家的研究目标,我们先来看几个有实际意义的简单分子的催化反应。说是简单分子，但它们的催化转化却并不简单，所以下面的例子将有助于我们理解催化的多样性和复杂性。甲烷是天然气的主要成分(80%)。甲烷燃烧值高，燃烧过程洁净安全，是理想的气体燃料。甲烷分子中C/H比为1/4，远低于成品油（约为CH2）或煤（约为CH），所以从环境保护的角度看，每产生一个CO2，燃烧甲烷可获得更多的能量：CH4+2O2CO2+2H2O(1.1)1.1实例分析 近二十年来，探明的天然气储量越来越
3、大，可采年限(60年)已超过日见匮乏的石油(44年)。但甲烷分子安定，不易液化，远距离运输较困难。甲烷又是温室气体之一，工业产生的甲烷废气都属限量排放之列。所以合理利用甲烷，无论是从补充石油储量不足还是从控制污染角度讲都有重要意义。而实现这样的目标，不管经过怎样的途径，催化都是必不可少的。实际上，将甲烷转化为精细化学品和燃料是当今多相催化领域的重大课题之一。第一章 催化概论 1.1实例分析 1986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的工业路线。该路线采取三步走的方式先将甲烷转化为CO/H2（合成气），再转化为甲醇，然后由甲醇合成汽油:CH4+H2OCO+3H2(1.2)CO+2H2CH3OH(1
4、.3)nCH3OHCnH(2n+2)+nH2O(1.4)第一章 催化概论 1.1实例分析 Sasol（南非）和Shell公司选择的工业路线采取两步走的方式，其中第一步也是将甲烷经水汽重整转化为合成气（反应1.2），然后由合成气直接合成汽油，即:nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O(1.5)第一章 催化概论 1.1实例分析 各步的催化剂各不相同，各公司对同一过程使用的催化剂也各不相同，这对于催化科学来说，已是司空见惯的了。尽管建成的工厂塔楼交错，管线密布，但核心的东西只是一纸催化剂的配方。这样说象是在写小说，实际这是催化的典型特征。所以，催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生
5、的“捷径”的知识。 第一章 催化概论 1.1实例分析 那么，为什麽就不能将甲烷直接转化为汽油而非要采取“三步走”或“两步走”的方式呢？这是因为甲烷直接化合为C2以上烃类化合物的反应是热力学禁阻的，如2CH4C2H4+2H2,G=39.7kJ/mol(1000K)(1.6)2CH4C2H6+H2,G=35.5kJ/mol(1000K)(1.7)第一章 催化概论 1.1实例分析 反应(1.2)常被称为水汽重整反应，它在低温下也是热力学禁阻的。400K时该反应G=119.5kJ/mol，而在1000K时G=-27.2kJ/mol，即较高温度有利于该反应的发生。显然,催化不能改变化学反应热力学平衡,所
6、以催化的典型特征之二是促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。第一章 催化概论 1.1实例分析 表1.一些甲烷转化反应的G0（kJ/mol）T.B. Selower, Thermodynamic Properties of Methane, Hemisphere, Washington, D. C. (1987)表2.一些合成气反应的G0（kJ/mol）nC.N.Satterfield,Heterogeneous Catalysis in Practice,McGraw-Hill,Inc.(1980)n注：第六个反应改为：注：第六个反应改为： “三步法”和“两步法”也能改为一步法
7、，问题在于要找到一个热力学可行的反应，同时要找到能实现该反应的催化剂。可选的思路很多，例如甲烷部分氧化就很为研究者所注意。请与反应(1.1)对比看以下三个反应：2CH4+O2C2H4+2H2O(1.8)2CH4+O22CH3OH(1.9)CH4+O2CH2O+H2O(1.10)第一章 催化概论 1.1实例分析 这都是部分氧化的例子。所谓部分氧化实际是一种控制燃烧技术，实现控制的主体是催化剂，伴之以相应的温度、空速等控制条件。通过部分氧化,三个反应可分别得到乙烯、甲醇或甲醛等重要的化工原料。其中反应(1.8)被称为甲烷氧化偶联，90年代以来有过大量的研究报导。与反应(1.9)和反应(1.2)(1
8、.3)相比，可以发现将甲烷中宝贵的氢转化成了水是OCM反应的一个缺点。水的产生使我们又很容易地想到反应(1.2)，氧的存在使我们又很容易地想到反应(1.1),即反应(1.1),(1.2)会作为副反应干扰OCM反应(1.8)的发生。事实也正是如此。第一章 催化概论 1.1实例分析 这就要说到催化的典型特征之三：催化是选择性的，它往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。反应(1.1-1.3),(1.8),(1.9)就是这样一组平行反应的例子。第一章 催化概论 1.1实例分析 n催化的典型特征之四还在于如果热力学允许的话它对可逆反应
9、的两个方向都是有效的，可谓是“左右逢源”。反应(1.2)可以作为例子。把反应(1.2)重写成其逆反应形式CO+3H2CH4+H2O(1.11)(CO+H2)被称为合成气,部分合成气反应的热力学数据列在表2.可以知道500K以下时反应(1.11)G0-100kJ/mol，因而是一个较低温度下的自发过程，被称为甲烷化反应，在消除微量CO(5ppm)方面已获得广泛应用。进而，我们在反应(1.5)中已经看到，合成气也可用来制合成汽油，此时反应(1.11)遂成为需要抑制的副反应。反应(1.5),反应(1.11),反应(1.3)又是一组平行反应，目的是控制CO的还原与CH4的控制氧化恰好相反。由于合成气（
10、CO+H2）可以由水煤气中得到，这就为煤的综合利用开辟了有效途径。第一章 催化概论 1.1实例分析 这里仍要回到前面的讨论，再谈一下催化的“选择性”。在反应(1.3)的条件下，反应(1.11)，反应(1.5)等都是热力学上更可取的,因为其产物烷烃，烯烃在热力学上更稳定。但变换催化剂，Cu-Zn催化剂上只选择性地生成甲醇使反应(1.3)发生;而Fe催化剂上，反应(1.5)则高选择性地发生。这表明催化反应的发生虽然受热力学约束，但催化反应的进行却是动力学的，因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加以控制的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行这一任务的是催化剂。第一章 催化概论 1.1实例
11、分析 第一章 催化概论 1.1实例分析 变换催化剂可以使反应高选择性的发生CO + 2H2CH3OH (1.3)nCO + (2n+1)H2CnH(2n+2) + nH2O (1.5) CO + 3H2 CH4 + H2O (1.11)R-CH=CH2+H2+CORCH2CH2CHO(1.12)1.2催化反应发生的方式n催化反应发生的方式有两种。式(1.2)-(1.11)所示的反应，原料都以气体状态进入装填有催化剂固体的反应器，反应在气-固两相界面上发生，这类反应属于多相催化反应，即在两相及两相以上的介质体系中发生的催化反应，所用催化剂被称为多相催化剂。绝大多数情况下多相催化剂都是固体。n而对
12、于有的反应体系，原料，催化剂等都是溶解在反应物中的，反应只在液相中发生，被称为均相催化反应，即在单一介质中发生的反应，所用催化剂被称为均相催化剂。均相催化剂一般都是络合物，故又称络合催化/络合催化剂。n注意：均相反应并不仅限于液体，反应(1)也是个均相反应。对反应(1.2)-(1.11)，目的反应是均相的，而催化反应是多相的，这暗示，活化能的降低是通过界面上的某些过程（物理的或化学的）实现的，见第二章。催化的物理化学原理催化的物理化学原理第一章 催化概论 1.2催化反应发生的方式第一章 催化概论 1.2催化反应发生的方式第一章 催化概论 1.2催化反应发生的方式1.3催化本质催化过程不能改变化
13、学平衡，这一点可从热力学平衡常数中看出式中K为化学反应的平衡常数，G0为Gibbs自由能，R为普适气体常数，T为绝对温度。平衡常数K由G0和温度T决定，而用G0反映的只是化学反应自发发生的本质，与催化与否无关(1.13)催化过程改变了化学反应速率则可从Arrhenius速度定律得到解释式中k为速率常数，R,T意义与上式同，Ea为化学反应活化能，A为指前因子。活化能以指数形式出现在速率方程中表明Ea的少许变化却会显著影响速率常数k，这正是催化过程中催化剂的功能。(1.14)第一章 催化概论 1.3催化本质 由此我们可以认为：在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一
14、种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。 因而，一个不容易理解的事实是，对于一个真正的可逆反应，催化剂对正，反方向两个反应的作用是相同的。第一章 催化概论 1.3催化本质MichelBoudartProf.Boudartiscontributingtotheadvancementofchemicalkineticsincatalyticscienceandtechnology.AfounderofCatalytica,Inc.,acompanyledbyoneofhisStanfordPh.D.students,heisintere
15、stedinadvisingstudentsonindustrialcareeropportunities.HeistheDirectoroftheIndustrialAffiliatesProgramintheDepartmentsofChemistryandChemicalEngineering.HeisamemberoftheNationalAcademyofSciencesandoftheNationalAcademyofEngineeringoftheUSAKeck Professor of Chemical Engineering, Emeritus（http:/chemeng.s
16、tanford.edu/html/boudart.html）MichelBoudart:(Nature,1994)A catalyst is a substance that brings about a chemical reaction by providing a cyclic path along which reactants become products, while the catalyst is recovered at the end of the cycle.1.4催化反应1.4.1催化反应发生的条件温度是催化反应发生的最重要条件。在催化反应研究的各类报告中温度是最经常被
17、提及的物理量。笼统地将温度与某一催化过程相联系往往给人留下温度与催化关系十分紧密的印象。 实际上，温度的作用首先在于它是化学反应发生的热力学条件，式(1.13)表明温度是影响化学平衡移动的参量之一。温度又是化学反应得以进行的动力学条件，式(1.14)表明温度同时是影响化学反应速率的参量之一。无论是对化学平衡的影响还是对化学反应速率的影响，温度的作用都不是催化的而仅仅是化学的。因此研究中将温度与催化关联，原则上探讨的不是催化问题而是催化反应发生的热力学-动力学条件问题。 catalytic ?下述情况中温度的影响是催化的：n一个化学反应受到催化作用的影响得以在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行
18、。如烷烃脱氢制烯烃反应，无催化剂时温度高达1000K，当有催化剂时400-500K时即可达到差不多的产率。n催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度,如氧化物催化剂表面被称为晶格氧的物种就需要较高温度才能保持；而在合成氨中，反应却是在热力学不利的温度条件下进行。n反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持，如产物脱附。压力是大多数催化反应发生的重要条件。与温度相似，压力的作用在多数情况下也是热力学的而不是催化的，但这一点从式(1.13)并没有直观地反映出来，因为某一物质的标准Gibbs函数是限定在常压下的。当温度恒定为T而压力变化时，表覌平衡常数KX与压力p间遵循下列热力学关系(lnKX/
19、lnP)T=-(1.15)第一章 催化概论 1.4.1催化反应发生的条件为可逆气体反应方程式中各项系数之和，对应于反应前后气体分子数目的变化，如aA+bB=cC+dD(1.16)=(c+d)-(a+b)(1.16.1)对反应2A+3B=C+2D,即有-=2，第一章 催化概论 1.4.1催化反应发生的条件因平衡常数K是不随压力变化的常数, 显然 KX正比于(p/p0)2，压力的增加使KX变大因而有利于C,D产物的生成。所以压力对于体积缩小的气体反应是热力学有利的，而对体积没有变化的反应(=0)，压力是热力学无用的。(1.17)第一章 催化概论 1.4.1催化反应发生的条件 气体反应压力的提高实质
20、上是提高了实质上是提高了各物种的浓度各物种的浓度。当产物按照希望的那样迅速从体系中移出的时候，压力显然可提高正反应速率，这反映了压力的动力学影响。第一章 催化概论 1.4.1催化反应发生的条件在下述情况中，压力的影响是催化的：n(1)根根据据反反应应分分子子被被活活化化的的难难易易改改变变其其分分压压，即反应分子分压比值不等同于反应方程式确定的摩尔比；n(2)增加压力以保持催化剂增加压力以保持催化剂/活性催化中心稳活性催化中心稳定定。如对后面提及的反应(1.12)所示，保持较高CO分压有利于HCo(CO)4的稳定，这在式(1.12.2)中得到更清楚的反映，关于温度，压力对催化反应的影响还将在第
21、六章详细讨论。n微环境微环境，介质（气氛，溶剂），载体，载气等的选择和考察往往是催化反应研究的同义语，此处拟采用微微环境环境来概括。n微环境微环境包括两方面的内容，一是反应的，除温度，压力外，还要包括介质反应器和传质上的考虑,如采用什麽样的气氛或使用什麽样的溶剂，增大或减小与催化剂的接触时间。另一方面是催化剂的，包括使用什麽样的载体或溶剂以及使用什麽样的助催化剂，如何分散催化剂“分子”，如何确定和调变活性中心等。这些因素的作用才真正是催化的，因此将在以下分章叙述。第一章 催化概论 1.4.1催化反应发生的条件1.4.2催化反应的分类n催化反应的命名往往具有强烈的实用特征，符合科学分类法的命名很
22、少。催化的物理化学原理催化的物理化学原理1.4.3转化数，转化率和选择性转化率转化率是对催化剂活性高低的评价：转化率转化率X=100%(1.18) 转化率转化率作为无量纲指标反映的可以是反应物转化的重量百分比或摩尔百分比，也可以是反应物分子数。 催化的物理化学原理催化的物理化学原理如果催化剂活性中心的数目已经知道，我们就可以得到单位时间内每个活性中心上被转化了的分子数，这就是转化数TON (turnover number)，或得到单位时间内每个活性中心上发生反应的次数，这就是转化频率TOF (turnover frequency)。作为真正催化活性的一个基本度量，TON和TOF都是很科学的概念
23、，但应用却有限，原因是大多数催化剂活性中心的数目是不可知的。转化的反应物总量反应物总量选择性选择性是对催化剂专一性功能的评价：选择性选择性 S=100%(1.19)所以转化率和选择性从两个不同的角度描述了催化反应的效率和有效性。我们将在第六章讨论催化动力学时继续阐明转化频率的意义:TOF100m2/g)载体上。分散的目的当然是扩大反应分子发生催化反应的几率，因人们一般认为催催化化反反应应的的速速率率与与活活性性表表面面的的面面积积成成正正比比。分散的其它效果人们至今还少有提及，但可以推测的是，分散使催化剂前体脱离了晶格能的束缚，因而更易被活化，生成更多的活性中心。担载催化剂使用的载体，获得广泛
24、应用的是比表面大，稳定性好，结构较确定，化学性质不活泼的氧化物如Al2O3,SiO2等，其它如ZrO2,ZnO,MgO等也有很多研究。非氧化物载体则如活性炭。第一章 催化概论 1.5.1多相催化剂非担载和担载 1.5.2 担载催化剂担载催化剂n担载催化剂依担载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂金属催化剂，氧化物催化氧化物催化剂剂和固体酸催化剂固体酸催化剂。催化的物理化学原理催化的物理化学原理n金属催化剂金属催化剂是指被担载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3,Pd/C。为改善单金属催化剂的性能，又发展了双金属催化剂如Pt-Re/Al2O3等。有时第二组分并不是金属单质而是氧化物，如Pt
25、-Sn/Al2O3，其中Sn以氧化物存在，但仍称为双金属。科学地讲，应称之为双组分催化剂。第一章 催化概论 1.5.2担载催化剂n氧化物催化剂氧化物催化剂当然指被担载的前体是氧化物，如Fe2O3/Al2O3,NiO/Al2O3；氧化物不只一种时称复合氧化物催化剂，如Mn2O3-Na2WO4/SiO2，简写成Mn-W/SiO2，也是双组分催化剂。有时复合氧化物催化剂组分多达四、五种，标识称呼起来都很麻烦。第一章 催化概论 1.5.2担载催化剂n固体酸催化剂固体酸催化剂被担载的前体是盐，例如SO42-/ZrO2，其中有可能生成的硫酸盐组分被称为超强酸。第一章 催化概论 1.5.2担载催化剂为标识催
26、化剂的组分，通常可用下列方法为标识催化剂的组分，通常可用下列方法： 如6%SO42-/ZrO2，5%Li/6%SO42-/ZrO2，但不清楚的是摩尔百分比还是重量百分比，为此，更确切些可标为2wt%Mn/5wt%Na2WO4/SiO2，其中wt%代表重量百分比。第一章 催化概论 1.5.2担载催化剂1.5.2 均相催化剂均相催化剂n均相催化剂均相催化剂是溶解在反应物体系中的络合物，如反应(1.12)中使用的Co2(CO)8或HCo(CO)4即是一例。其它例子如PdCl2-CuCl2（Wacker法催化剂），Al(C2H5)3-Ni盐（齐格勒催化剂）等。催化的物理化学原理催化的物理化学原理再再 见！见！Lab of Green Catalysis
