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1、喷涂知识1、氮化硅的特性氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到 1000以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。它极耐高温，强度一直可以维持到1200的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30% 以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。氮化硅的正真应用前景主要在耐磨、耐高温的材料领域，在光伏行业，除了作为电池片的减反射膜，最多的应用就是铸锭的脱模剂，也是我们接触最多的应用。2、氮化硅的结构氮化硅
2、（ Si3N4）存在有 3 种结晶结构，分别是 、和三相。和两相是 Si3N4最常出现的型式，且可以在常压下制备。相只有在高压及高温下，才能合成得到，它的硬度可达到35GPa 。- Si3N4，六方晶格常数a=0.77480.7765nm，c=0.56170.5622nm，易形成等轴状颗粒结构。- Si3N4，六方晶格常数 a=0.7608nm ，c=0.2910nm,易形成长柱状结构。14001600加热-Si3N4 会转变成-Si3N4 。但不能说相是低温晶型，是高温晶型。低温合成时两相可同时存在，两种结构除有对称性高低差别外，并没有高低温之分！只不过相对称性低，容易形成，相在热力学上更稳
3、定！喷涂使用的氮化硅也可以分为两种，一种是-Si3N4 、另一种是-Si3N4 ，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 11 页我们可以在氮化硅的出厂报告中看到诸如- Si3N4 95%的标准，而行业内使用最多的是- Si3N4， 我公司以往使用的也是这种氮化硅， 而 -Si3N4 应用的较少。行业内有一种说法： 太阳能多晶硅铸锭用的硅熔融体与石英陶瓷坩埚隔离的氮化硅涂层， 严格要求 相含量达到 95以上，几乎不允许 相的存在， 这主要是 相的氮化硅为长柱状结构， 相的存在，影响了氮化硅涂层和石英陶瓷坩埚的结合强度，以致在高温
4、长晶过程中，氮化硅涂层容易剥落，造成硅熔融体与石英陶瓷坩埚直接接触，由于硅熔融体具有强的侵蚀能力，高温硅液就与其它物质发生激烈的反应，这一方面容易出安全事故，另一面导致太阳能多晶硅的纯度降低。从这一说法中我们可以得到一个大致的结论：相氮化硅和 氮化硅在单独使用且纯度很高的情况下能够达到很好的脱模效果，但是两种氮化硅同时存在时即纯度不高时，由于两种氮化硅的晶格结构不同，导致连接处结构不够稳定，从而影响氮化硅与坩埚的结合强度，增加粘埚率。有研究阐述， 相变分为四步进行：（1）- Si3N4在硅酸盐溶液中溶解； （2）- Si3N4溶解后形成的 Si3N4 四面体集团在硅酸盐溶液中扩散； （3）-
5、Si3N4在硅酸盐溶液中成核；（4）- Si3N4晶核生成晶粒。在利用 HREM 和 EDS 能谱分析 Si3N4相变过程时发现其中的硅酸盐基本上是镁的硅酸盐。3、氮化硅的物理性质Si3N4相对分子质量140.28。灰色、白色或灰白色（呈灰色是因为氮化硅中有杂质或游离硅比例较大） 。密度 3.44g/cm3。莫氏硬度 99.5。属高温难熔化合物，无熔点，常压下1900左右分解，抗高温蠕变能力强，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 11 页不含粘结剂的反应烧结氮化硅负荷软化点可高达1800多。热膨胀系数小，（2.83.2 ）1
6、06/ 导热性好（ 2155W/(mK)）良好的抗热震性能（从室温1000热冲击不会开裂）电绝缘性（电阻率：10151016 cm ）介电损耗小，抗击穿电压高（受合成方式、游离 Si 、烧结助剂引入的杂质等影响）4、氮化硅的化学性质化学稳定性：硅氮共价键结合，键能很高，生成焓很高稳定的化合物（1）抗氧化性800以下干燥气氛中不与氧反应，800以上开始反应：反应在试样表面生成氧化硅膜，随温度升高氧化硅膜逐渐变得稳定，到 1000左右形成致密氧化硅保护层， 从而防止氮化硅继续氧化， 直到 1400都基本稳定。（喷涂烧结的原理 ）潮湿空气中，氮化硅受热200以上，即可发生表面氧化作用此反应生成的氧化
7、硅是无定形的，不能形成致密保护膜，这个反应会不断缓慢进行。另外氧化作用与氮化硅陶瓷的气孔和由添加剂形成的晶界相有很大关系，碱金属杂质会加快氧化反应。不均匀部分及杂质会使局部氧化加快，形成凹坑，大大降低陶瓷强度。（2）抗熔融金属腐蚀性精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 11 页氮化硅对单质金属熔液（Al ，Zn，Cd ，Au，Ag，Sn，Pb，Bi ，Ga ，Ge，In ）不浸润，不受腐蚀。在真空或惰性气体中不受Cu腐蚀，有氧时氧化铜会与氮化硅反应。Mg 、Si 能将氮化硅润湿并微量侵蚀过渡元素熔液能强烈润湿氮化硅并与Si 反
8、应生成硅化物，迅速分解氮化硅放出氮气。对于合金熔液，氮化硅对黄铜、硬铝、镍银等很稳定，对铸铁、中碳钢等也有较好的抗蚀性，但不耐镍铬合金、不锈钢等腐蚀（3）抗酸碱盐腐蚀性一般的酸碱对氮化硅不起作用 （HCl，浓硝酸、王水、磷酸以及温度小于80的 85以下的硫酸、 25以下的 NaOH 溶液）氢氟酸对氮化硅腐蚀明显（利用此特性可以处理回收料上残留的氮化硅）熔融 NaOH 等熔融碱和熔融盐对氮化硅腐蚀明显（硅料中残留的NaOH 和汗渍会对涂层产生影响）晶界性质对抗腐蚀性影响很大对强辐射也是稳定的。5、氮化硅粉的制备方法（1）硅粉直接氮化温度低容易生成高相产物，温度高则生成高相产物。有铁可促进反应进行
9、。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 11 页此反应为放热反应，应注意控制温度，以免超硅熔融阻碍反应进行。优点：工艺流程简单，成本低。缺点：反应慢，需较高的反应温度和较长的反应时间，粒径分布较宽，而且产物需要进一步经过粉碎，磨细和纯化才能达到质量要求。据了解德国 starck和烟台同立氮化硅，都是采用硅粉氮化法制备氮化硅。（2）氧化硅还原氮化生产中碳过量和氧化硅过量都会引入杂质特点：原料来源丰富，反映产物是疏松粉末，无需像硅粉氮化产物那样需经粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入，所以用该法制的粉末粒型规整，粒度分布窄。并且 -
10、 Si3N4含量高，但含碳和氧高，必须想办法除去多余的部分。（3）气相合成特点：可以获得均匀超细，最低颗粒尺寸小于10 纳米的粉体。由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离，污染小，能够获得稳定质量的粉体。据了解日本 UBE氮化硅是利用气相法生产的， 但是由于这种生产方法需要较大的厂区面积，因此不易广泛推广。（4）液相法精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 11 页它具有纯度高，粒径微细而且均匀的特点，所以发展很快。（5）SHS （自蔓延反应合成）自蔓延氮化硅粉通常含量非常高， 提高相含量的办法是硅粉中加入加入相粉作为晶种，降
11、低燃烧温度（加入稀释剂）等这种方法主要用于制备烧结氮化硅陶瓷的预备硅粉6、硅溶胶是什么？答：硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分撒液。由于硅溶胶中的 SiO2含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO2.nH2O 。溶胶通常以胶团形态均匀分散在水或有机溶剂中，外观一般呈白色或淡青透明。7、硅溶胶的性质答：硅溶胶为不稳定体系，有自动减少表面能的趋势，容易凝胶硅溶胶胶团聚合产生的许多网络结构孔隙，在一定条件下对无机物及有机物具有一定的吸附作用。由于硅溶胶胶团尺寸均匀，自身风干即可产生一定的粘结强度，如将硅溶胶加入某种纤维或粒状材料中，干燥固化即可形成坚硬的凝胶结构，产生较好的粘结性。
12、硅溶胶一般可耐高温16000C，加入石墨等导电材料中可导电。硅溶胶水分蒸干时，胶体粒子牢固的附在物体表面，粒子间形成硅氧结合。具有亲水性，但如加入有机物或多种金属离子又可产生憎水性。8、在未使用硅溶胶之前，喷涂后为何要进行烘烤？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 11 页答：2Si3N4(s)+3O2(g) 3Si2N2O(s)+N2(g) 9、免烧结原理答：坩埚喷涂烧结的原理是氮化硅在800以上的高温下与氧气发生反应，生成SiO2形成一层致密层将硅液与坩埚隔离，免烧结原理是将硅溶胶加入氮化硅，水分蒸干与氮化硅结合形成坚固的
13、凝胶结构，直接使用 SiO2与氮化硅混合形成类似于烧结过程制造的致密层将硅液与坩埚隔离起来。10、氮化硅防止粘埚的原理答：无论氮化硅涂层中氧以何种形式存在，氧在氮化硅涂层中与硅熔体间的浸润性方面起到至关重要的作用。其作用机理可以概括为如下反应：上述反应中可以理解为气体SiO的产生起到了阻碍硅熔体与涂层进一步接触的作用，但其前提是 SiO 不易溶解于硅熔体，并且SiO 能够形成完美的气膜阻挡在硅熔体和氮化硅颗粒之间。11、硅溶胶免烧结试剂制备原理答：物理法一般指机械粉碎法。 利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO2,的聚集体粉碎可获得粒径15 微米的超细产品。该法工艺简单但易带入杂质, 粉料特性
14、难以控制，制备效率低且粒径分布较宽。与物理法相比较，化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO2颗粒。化学法包括化学气相沉积(CVD)法、液相法、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法,Ti酸精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 11 页钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸醋等为原料的溶胶凝胶法。苏州纳迪硅溶胶采用溶胶- 凝胶法 (Sol-Gel)制备多晶硅坩埚脱模涂料的液体纳米材料，该材料以电子级（99.9999% ）高纯度的纳米硅材料为主体，配有含氮化合物、特种溶剂等助剂
15、，具有干燥快、粘接力强、耐高温、温度越高粘接力越强等特点，可用于高纯度氮化硅、氧化硅、碳化硅等粉体材料自身之间或与其他物品的低温粘接。工艺流程：12、石英坩埚特性答： （1）室温 1200度特点：具有结构陶瓷的特征，高强度、高硬度、低热膨胀系数。（2）12001450度特点：高塑性，熔融石英转换为磷石英和方石英（5% ） ，有明显的蠕变收缩，低强度。（3）14501500度特点：绝大部分转换为 -磷石英，具有结构陶瓷的特点， 机械强度高。 1200度升至 1500 度约有 3% 的体积收缩。（4）1700 多度石英的熔点。该温度点以前石英保持磷石英结构。（5）冷却 300度时-磷石英转换为 -
16、 磷石英，体积膨胀3-7%，坩埚炸裂。13、坩埚成型工艺有哪几种？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 11 页答：坩埚成型工艺有两种，非别为注浆成型、注凝成型14、注浆成型原理答：注浆成型，亦称浇注成型（Slip Casting）定义及原理：是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆， 然后注入多孔模具内 （主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型。常规注浆成型方法：单面注浆：泥浆与模型的接触只有一
17、面，称为单面注浆。（赛瑞丹）双面注浆：泥浆与模型的工作面两面接触，双面吸水，称为双面注浆。（华融、润驰等等）15、注浆成型的特点：答：此法成本低 , 过程简单 , 易于操作和控制 , 但不适于成型壁厚悬殊、厚大截面制品, 且成型形状粗糙 , 注浆时间较长 , 坯体强度较低 , 而且坯体密度不是很均匀。对于石英粉来说 , 石英粉是瘠性粉料, 不具有可塑性 , 并且悬浮性差 , 不易注浆成型; 石英粉浆料固化后收缩小, 坯体强度低 , 脱模时坯体易粘模和开裂, 成品率较低; 注浆和固化时间较长 , 生产效率较低 ; 成型的石英粉坯体尺寸精度和表面光洁度较差 , 而且坯体的壁厚均匀性较差。16、注凝
18、成型原理答：注凝成型工艺是20 世纪 90 年代以来出现的一种新的胶态成型工艺，是美国橡树岭国家实验室M A Jammey 等人首先发明的，是传统的胶态成型工艺与有机化学理论的理想结合。 注凝成型的原理是将陶瓷粉末颗粒分散于含有有机聚精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 11 页合物单体和胶联剂的水溶液或非水溶液中，制成低粘度、高固相体积含量的浓悬浮体，然后加入引发剂及催化剂，将这种浓悬浮体（料浆）注入模型中，在一定的温度条件下，有机聚合物单体胶联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并将陶瓷颗粒原位粘结而固化形成的坯体。17、注凝成型
19、的特点：答：坯体气孔分布窄、均匀, 为单峰分布 , 可克服烧结时的不均匀收缩,提高石英陶瓷制品的可靠性 , 制备的陶瓷生坯可以加工, 使加工成本降低 , 工件烧结后就可以使用 , 且工艺设备简单过程短, 坯体强度高收缩小 , 所用设备低廉 , 制作成本低 ,加上模具多次重复使用仍可保持精度, 这对要求密度均匀、精度好、易制造形状复杂、尺寸大的陶瓷零部件, 是一种实用性强、应用前景广阔的成型工艺。并且,注凝工艺流程极类似于传统的注浆成型工艺, 无须贵重的设备投资, 节省了石膏模具的车间和费用 ,是一种典型的低投入 , 低成本型技术。18、注浆成型和注凝成型对比工艺类别注浆成型注凝成型原理通过多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，吸水成型（物理变化）通过陶瓷料浆中有机单体的聚合反应进行成型。（化学变化）模具石膏模具不锈钢模具分类单面注浆和双面注浆优点成本低 , 过程简单 , 密度高坯体强度高密度均匀、精度好易制造形状复杂、尺寸大的陶精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 11 页瓷零部件缺点坯 体 强 度 较 低结 构 不 均 匀表面杂质含量高密度低典型代表赛瑞丹华融润驰维苏威中材核晶精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 11 页
