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1、第第4章章 自由基共聚自由基共聚 (Free Radical Copolymerization) 要求：要求： n 掌握掌握共聚组成共聚组成规律，控制方法规律，控制方法 n 理解瞬时组成理解瞬时组成n 理解理解竞聚率竞聚率概念概念4.1 概述概述 1. 基本概念基本概念连锁聚合连锁聚合： 根据参加反应的单体种类分为根据参加反应的单体种类分为均聚合、均聚合、共聚合共聚合 a. 均聚合均聚合：一种单体一种单体参加的反应。形成参加的反应。形成均聚物均聚物 (Homopolymerization, Homopolymer) e.g: Styrene polystyrene(PS)b. 共聚合（共聚合（
2、copolymerization) 两种或多种两种或多种单体共同参加的聚合反应。单体共同参加的聚合反应。形成形成共聚物共聚物 copolymerSBR丁苯橡胶丁苯橡胶 *注意注意根据根据反应历程反应历程：自由基自由基共聚、共聚、阴离子阴离子共聚、共聚、阳离子阳离子共聚共聚根据参加反应的根据参加反应的单体种类数单体种类数：二元二元共聚、共聚、三元三元共聚、共聚、多元多元共聚共聚2. 研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义 对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要意义。重要意义。 （1）理论研究：）理论研究： 可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子
3、的可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究相对活性；进而研究单体结构与反应活性单体结构与反应活性的关系。的关系。 （2）实际应用实际应用 a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。b. 使不能聚合的单体实现聚合使不能聚合的单体实现聚合c. 在相当大的范围内调节、改善聚合物性能，制备性能各异在相当大的范围内调节、改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。的聚合物。结构结构 性能性能密切相关密切相关3. 共聚物的分类和命名共聚物的分类和命名 共聚物的分类：根据大分子的微结构共聚物的分类：根据大分子的微结构（1）无规无规共聚物（共聚物（rando
4、m copolymer) a. 链结构链结构：M1M1M1M2M1M2M2M1 M1、M2 两种结构单元在大分子链上两种结构单元在大分子链上无规律无规律的排的排列，列，随机随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上分布，而且没有一种单体单元能在分子链上形成单独的长链段。形成单独的长链段。 b. 实例：实例： VC-VAc 共聚物共聚物 VinylchlorideVinylacetate塑料地砖、密纹唱片塑料地砖、密纹唱片塑料和橡胶的实例塑料和橡胶的实例 例：例： 丁丁腈腈橡胶橡胶 增加增加耐温和耐溶剂性能耐温和耐溶剂性能b. 实例：实例： St MA 共聚物共聚物styreneMaleic a
5、nhydride根据链段的多少可分为：根据链段的多少可分为： 两嵌段：两嵌段： M1M1M1M2M2M2M2 三嵌段：三嵌段： M1M1M1M2M2M2M1M1M1 b. 实例实例SBSM2M2M2M2M2M2M2M2主链由一种结构单元主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构构成，支链由另一结构 单元单元M2构成。构成。PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene聚聚丁二烯丁二烯接枝聚接枝聚苯乙烯苯乙烯命名命名 将两种单体的名称以短线（将两种单体的名称以短线（ - ）相连，前面加）相连，前面加“聚聚”or后面加后面加“共聚共聚物物” 。也可在两单体之间插入也可在两单体之间
6、插入-co(ran)-， -alt-，-b-， -g-， 以区别无规、交替、嵌段和接枝以区别无规、交替、嵌段和接枝. Poly(AcoB)：AB共聚物共聚物Poly(AaltB)：AB交替交替共聚物共聚物AbB copolymer：AB嵌段嵌段共聚物共聚物Poly(A)gpoly(B)：聚：聚A接枝接枝聚聚Be.g:丙烯腈丙烯腈-丁二烯丁二烯无规无规共聚物共聚物NBR 淀粉淀粉- g 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 (污水处理用絮凝剂污水处理用絮凝剂)4. 2 二元二元共聚反应机理及共聚反应机理及共聚物的组成共聚物的组成 包括不同单体单元的包括不同单体单元的含量含量，序列，序列分布分布 例如例如e.g:
7、 要要制制得得纺纺丝丝用用的的VC-AN 共共聚聚物物(腈腈氯氯纶纶)，一一般般要要求求共共聚聚物物中中含含VC结结构构单单元元60%(Wt)，AN结结构构单单元元40%，投投料料时时两两单单体体的的重重量量比比96/4(95/5mol比比)，而不是，而不是60/40(56/44mol比比)。 链引发链引发链增长链增长链终止链终止分析分析 假设假设M1单体活性高于单体活性高于M2 ，显然，显然M1消耗快，随着反应进行，消耗快，随着反应进行，M1/M2不断变化，不断变化，RPM，这样，这样， M1、 M2两单体进入分子两单体进入分子链的速率不断变化，因此链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化
8、。共聚物组成随时间变化。 每一瞬间形成的共聚物大分子链组成不一致。每一瞬间形成的共聚物大分子链组成不一致。M1、M2 两种单体反应活性不同两种单体反应活性不同对共聚物，存在：对共聚物，存在：瞬时组成瞬时组成 t 时刻时刻 平均组成平均组成 0t 时刻时刻 组成序列分布组成序列分布 链节排列情况链节排列情况以摩尔分率表示：以摩尔分率表示：瞬间形成的大分子瞬间形成的大分子 中中M1链节所占分率链节所占分率瞬时组成瞬时组成2. 共聚物共聚物组成方程式的成方程式的 推导推导假定一：假定一：体系中无解聚反应体系中无解聚反应 解聚反应可能导致共聚物组成的变化。解聚反应可能导致共聚物组成的变化。链自由基链自
9、由基前末端前末端（倒数第二个）单体单元对自（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响。由基活性无影响。M1M1M2M1活性相同活性相同M2M2M1M2活性相同活性相同等活性（等活性（无无前末端前末端效应）效应）稳定大分子稳定大分子链终止链终止 链增长链增长假定三：聚合度很大假定三：聚合度很大共聚物组成共聚物组成假定四：假定四：稳态假定稳态假定反应到一定程度时，体系中总自由基浓度和两反应到一定程度时，体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。种自由基浓度都不变。 M1，M2的的生成速率生成速率分别等于分别等于 各自的各自的终止速率终止速率； M1，M2相互转化相互转化的速率相等。的速率相等。共聚组
10、成方程：共聚组成方程：稳态假定稳态假定竞聚率竞聚率 r （reactivity ratio)r是单体是单体均聚均聚和和共聚共聚链增长速率常数链增长速率常数之比，表之比，表征两单体的征两单体的相对活性，相对活性，反应了反应了M均聚均聚与与共聚的竞争共聚的竞争能力，能力，称做称做竞聚率。竞聚率。竞聚率定义：竞聚率定义： r1，r2共聚物组成的共聚物组成的微分微分方程式：方程式：以以摩尔浓度摩尔浓度表示表示 以以摩尔分数摩尔分数表示表示 f1: t时刻单体时刻单体M1占单体占单体总量的摩尔分率总量的摩尔分率 单体单体组成与竞聚率决定组成与竞聚率决定了共聚的组成了共聚的组成F1: 同一瞬间单元同一瞬间
11、单元M1占共占共聚物单元总量的摩尔分率聚物单元总量的摩尔分率 4.3共聚物组成曲线共聚物组成曲线 要求：要求： 熟练绘出几种熟练绘出几种典型共聚物组成曲线典型共聚物组成曲线 掌握并理解其特征掌握并理解其特征1. 理想共聚理想共聚 r1r2=1 (1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚理想恒比共聚微分方程：微分方程：序列分布：无规序列分布：无规M1与与M1，M2单体反应几率相等；单体反应几率相等； M2与与M1，M2单体反应几率相等单体反应几率相等F1 0.501.000.51.0f1 r1 =r2 = 1，恒比共聚的，恒比共聚的F1-f1曲线曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线举例举例M1 M2
12、r1 r2 反应温度反应温度/ MMA 偏氯乙烯偏氯乙烯 1.0 1.0 60 乙烯乙烯 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90(2)一般理想共聚一般理想共聚 理想非恒比共聚理想非恒比共聚 r1r2 =1 但但 r1r2 微分方程：微分方程：F1 0.501.000.51.0f1 r1r2=1的理想共聚体系的的理想共聚体系的F1 f1曲线曲线 r11r11理想恒比共聚理想恒比共聚 r1=r2=1共聚物组成曲线：共聚物组成曲线： 举例举例MMA MA r1=1.91 r2=0.504 r1r2=0.96 Bd (丁二烯）丁二烯） St（苯乙烯）（苯乙烯） r1=1.39 r2=0.78
13、r1r2=1.0842.交替共聚交替共聚 r1r2=0 (1) r1 = 0，r2 = 0 严格交替共聚严格交替共聚 k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是活性种聚，只能共聚，也就是活性种M1*只会与只会与M2反应，反应，活性活性种种M2*只会与只会与M1反应反应：序列分布：交替共聚物序列分布：交替共聚物微分方程：微分方程：F1=0.5 1F1 0.501.000.51.0f1 r1 =0, r2 = 0共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 共聚物组成曲线：共聚物组成曲线： 举例举例 M1 M2 r1 r2 温度温度
14、 异丁烯异丁烯 反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯 0 0 70 （2）多数情况：）多数情况： r10或或r1 1， r2=0接近交替共聚接近交替共聚 单单交替交替共聚共聚 e.g: M1 M2 r1 r2 温度温度/ St MA 0.01 0 60 共聚组成微分方程：共聚组成微分方程：F1 0.501.000.51.0f1 r10或或r11，r2 = 0共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 交替共聚交替共聚 r1 0 3.非理想共聚（非理想共聚（r1r2 1, r2 1 (或或 r1 1) 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚向大
15、于共聚倾向倾向。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。向。 F1-f1曲线特征：曲线特征：其其F1f1曲线与一般理想共聚相似，曲线与一般理想共聚相似，当当r11，r21时，曲线在对角线上方；当时，曲线在对角线上方；当r11时，曲时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，曲线是不对线在对角线的下方，都不会与对角线相交，曲线是不对称的。称的。 0.5000.51.01.0F1 f1 r11, r21r11r1r2 1的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线 共聚物组成曲线：共聚物组成曲线：（ii） r11, r2 相同相同单体单元连接的几率。单体单元
16、连接的几率。 F1-f1曲线特征曲线特征： 其显著特征是其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点处曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点恒比点。 0.501.000.51.0F1 f1 r1r2都小于都小于1的的有恒比点的非理想共聚体系有恒比点的非理想共聚体系的的F1 f1曲线曲线 共聚物组成曲线共聚物组成曲线恒比点：恒比点：特例：特例： r1 r21时时，恒比点恒比点F1f1=0.5r1.r2都小于都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的的有恒比点的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线 F1 f1 0.4835e.g:
17、St - MMA r1=0.53 r2=0.56 4. 4 共聚物组成的控制（三种方法）共聚物组成的控制（三种方法） 由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是共聚物的瞬间组成共聚物的瞬间组成，随着聚合，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同（不同（r不同），因此，共聚体系中不同），因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变的进行而不断改变，因此，除恒比共聚外，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变成也会随反应的进行而不断改变，存在组成分布。，存在组成分布。
18、由于由于共聚物的性能共聚物的性能很大程度上取决于很大程度上取决于共聚物的组成（共聚物的组成（平均平均组成组成）及其分布）及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成（控制共聚物的组成（平均组平均组成成），还必须控制组成分布。还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用三种在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用三种方法方法 。F1 f1 适用范围：适用范围： r1和和r2同时小于同时小于1的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比的共聚体系，并且要求的共聚组成
19、与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。可选择组成一致，正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点恒比点的单体组成投的单体组成投料。料。（1）恒比点附近投料）恒比点附近投料 举例举例:苯乙烯苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯结构单元含量丁二烯共聚物中苯乙烯结构单元含量 （Wt)与转化率的关系与转化率的关系 转化率转化率(C)02040608090100共聚物中共聚物中St结构结构单元含量（单元含量（Wt）22.222.322.522.823.925.328.0单体起始投料比：苯乙烯单体起始投料比：苯乙烯/丁二烯丁二烯=28/72（Wt）苯乙烯（苯乙烯（r1=0.58)-丁二烯丁二烯(r2=1.35)
20、50共聚共聚（2）控制单体转化率）控制单体转化率 适用范围：适用范围：共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系。较为平坦的体系。 （3）补加转化较快的单体保持单体组成恒定法）补加转化较快的单体保持单体组成恒定法 适用：适用：共聚组成共聚组成（瞬时组成瞬时组成）与转化率关系曲线的斜率较大与转化率关系曲线的斜率较大的体系。的体系。 解释：解释：由共聚方程式求得合成所需组成由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单的共聚物对应的单体组成体组成f1，用组成为，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行应过程中，随着反应的进行连续或分次补加连续或分次补加消耗较快的单消耗较快的单体体，使未反应单体的，使未反应单体的f1保持在保持在小范围内变化小范围内变化，从而获得分，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。布较窄的预期组成的共聚物。举例：举例： 三氟氯乙烯（三氟氯乙烯（r1 =0.29) - 偏氯乙烯偏氯乙烯(r2 =0.14)共聚共聚, 工业生产工业生产共聚产物组成为共聚产物组成为1:1（mol)的三氟氯乙烯的三氟氯乙烯- 偏氯偏氯乙烯共聚物乙烯共聚物是一种性能良好的含氟弹性体。是一种性能良好的含氟弹性体。 如何控制如何控制共聚产物组成均一共聚产物组成均一？F1 f1
