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1、8.6 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用1. 高锰酸钾法高锰酸钾法 （1）高锰酸钾法的意义）高锰酸钾法的意义 以高锰酸钾作为标准溶液的氧化还原滴定法，称为高锰酸钾法。 高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中氧化性最强 E1.51V，产物为Mn2；在弱酸性至弱碱性中 E0.58V，产物为MnO；在强碱性中E0.56V，产物为MnO2 。 强酸性条下，可用直接滴定法和返滴定法测定多种氧化还原性物质，也可用间接滴定法测定一些非氧化性组分，而且不需另加指示剂。氧化还原滴定法的应用高锰酸钾法（高锰酸钾法（2）（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法
2、配制） 高锰酸钾标准溶液通常用间接法配制，放置数天后用草酸钠基准物标定。 加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）过滤除去MnO2 标定 基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O 和纯铁 丝等 例：标定反应：2MnO5C2O2 16H = 2Mn2 + 10CO 8HO氧化还原滴定法的应用高锰酸钾法（3） 标准溶液标定时的注意点（三度一点）标准溶液标定时的注意点（三度一点） ：速速度度：该该反反应应室室温温下下反反应应速速度度极极慢慢，利利用用反反应应本本身身所所产生的产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行；温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到7080。反反应应温温
3、度度过过高高会会使使CO部份分解，低于部份分解，低于60反应速度太慢；反应速度太慢；酸酸度度：保保持持一一定定的的酸酸度度(0.51.0mol/L )，为为避避免免Fe3诱诱导导KMnO4氧氧化化Cl的的反反应应发发生生，不不使使用用HCl提供酸性介质；提供酸性介质；滴滴定定终终点点：微微过过量量高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色指指示示终终点点（ 30秒不退）。秒不退）。氧化还原滴定法的应用高锰酸钾法（4）（3）应用示例 高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、铁、水中的化学需氧量、某些有机物，间接法还可测钙离子，使用比较广泛。 氧化还原滴定法的应用高锰酸钾法（高锰酸钾法（5）例例1 1：高锰酸
4、钾法测钙（间接法）：高锰酸钾法测钙（间接法） Ca2+C2O CaC2O 陈陈化化处处理理 过过滤滤、洗洗涤涤 酸溶解酸溶解（热的稀硫酸）热的稀硫酸） H2C2O 滴定滴定 （KMnO 标准溶液）标准溶液）均均相相沉沉淀淀：先先在在酸酸性性溶溶液液中中加加入入过过量量(NH)CO，然然后后滴滴加加稀稀氨氨水水使使pH值值逐逐渐渐升升高高，控控制制pH在在3.54.5，使使CaCO沉沉淀淀缓缓慢慢生生成成，避避免免生生成成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。得纯净粗大的晶粒。氧化还原滴定法的应用高锰酸钾法（高锰酸钾法（6）例例2：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸 有些物质不
5、能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。 例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnOHCOO3OH= COMnO42-2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO 。根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。氧化还原滴定法的应用2. 重铬酸钾法重铬酸钾法 重铬酸钾也是一种强氧化剂 其溶液稳定，可直接配成标准溶液，但滴定时需外加指示剂。 重铬酸钾法可用于测定铁、工业废水的化学耗氧量等。氧化还原滴定法的应用重铬酸钾法（1） 重重铬铬酸酸钾钾可可直直接接配配
6、制制标标准准溶溶液液，氧氧化化性性不不如如 KMnO， 但但 可可 在在 盐盐 酸酸 介介 质质 中中 测测 铁铁 。K2Cr2O7还原产物为还原产物为Cr3(绿色绿色)。例重铬酸钾法测铁例重铬酸钾法测铁 试试样样热热HCl溶溶解解SnCl还还原原加加钨钨酸酸钠钠（指指示示剂剂）TiCl还还原原（过过量量）加加Cu2（催催化化剂剂）加加水水加加入入H2SO4H3PO4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠（滴滴定定指指示示剂剂）用用K2Cr2O7标标准准溶液滴定溶液滴定终点（绿色终点（绿色紫色）紫色）氧化还原滴定法的应用重铬酸钾法（2）加入H3PO4的主要作用：（1）Fe3生成无色Fe(HPO4
7、)2络离子，使终点易观察；（2） 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。 二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠的的变变色色点点电电位位为为0.84V0.84V，FeFe3 3/ / FeFe2 2电电对对电电位位为为0.680.68时时，滴滴定定到到化化学学计计量量点点附附近近时时的的电电极极电电位位时时为为0.860.86，0.860.840.860.84终终点点提提前前。加加入入 H H3 3POPO4 4使使FeFe3 3/Fe/Fe2 2的的电电极极电电位位降降低低为为0.51V0.51V，避避免免了了过过早早氧氧化化指指示示剂剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。氧
8、化还原滴定法的应用例废水中有机物的测定化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严格控制，属条件性的指标。氧化还原滴定法的应用3 . 碘法 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法（亦称碘量法）。氧化还原滴定法的应用（1）直接碘法标准溶液：碘液。实际上用的
9、是 I2和KI结合生成配合物 I3的溶液，通常用普通试剂配制后再用As2O3标定，淀粉作指示剂。应用：从 I2 / I电对的电极电位为0.5338，属较弱的氧化剂。可用于测定较强的还原性物质，例如亚硫酸、亚硫酸盐、漂白粉的有效氯、过氧化氢和铜等。 氧化还原滴定法的应用（2）间接碘法间接碘法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。间接碘法的基本反应： 2I 2e = I2， I2+2S2O32=S4O6 22II2与硫代硫酸钠定量反应生成连四硫酸钠（Na2S4O6） 氧化还原滴定法的应用间接碘法间接碘法的基本反应 I2 2S2O2= SO22反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I
10、2会发生岐化反应： 326OH = IO5I3H2O在强酸性溶液中，NaSO会发生分解， I容易被氧化。通常pH9。氧化还原滴定法的应用碘法中的主要误差来源 I2易挥发。 I在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量KI，生成I3络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂。硫代硫酸钠溶液和碘液为标准溶液。氧化还原滴定法的应用2 2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制
11、Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。氧化还原滴定法的应用2 2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定（标准溶液的配制与标定（2） 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定，在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。氧化还原滴定法的应用2 2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定（标准溶液的配制与标定（3） 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。 滴定终点之后，如经过五分钟以上
12、溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。氧化还原滴定法的应用间接碘法的应用 （1）间接碘法测铜 2 Cu2 + 4I = 2CuI + I2 I2 2S2O32 = S4O62 n Cu 2/ n Na 223= 1 / 1可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。氧化还原滴定法的应用（2 2）卡尔）卡尔弗休（弗休（Karl FisherKarl Fisher）法测微量水）法测微量水基本原理：I2氧化SO2时需
13、定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：氧化还原滴定法的应用（2 2）卡尔）卡尔弗休（弗休（Karl FisherKarl Fisher）法测微量水）法测微量水（2）C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。氧化还原滴定法的应用4. 铈量法 以硫酸铈为标准溶液，
14、氧化性很强，在高酸度介质下使用，能测定高锰酸钾法所能测定的物质，副反应少。有如下特点：（1）反应简单，没有诱导反应。（2）能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂。（3）可用直接法配制硫酸铈标准溶液。 氧化还原滴定法的应用5. 溴酸盐法溴酸钾在酸性溶液下是一种强氧化剂，可用于直接滴定三价砷和锑、一价铊和肼。溴酸钾法常与碘法配合使用，即用过量的溴酸钾标准溶液与待测物质作用，过量的溴酸钾在酸性溶液中与碘化钾作用，析出游离碘，再用硫代硫酸钠滴定之。这种间接的溴酸钾法在有机物分析中应用较多。 氧化还原滴定法的应用8.7 氧化还原滴定结果计算 氧化还原滴定结果计算，关键是正确写出每一测定步骤有关的反应式，找出正确计量关系，通过各物质的计量系数可求得某一组分含量。例：称取软锰矿0.1000g，试样经碱熔后，得到MnO42，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnO42岐化为MnO4和MnO2。然后滤去MnO2，用0.1012mol/LFe2+标准溶液滴定MnO4，用去25.80mL。计算试样中MnO2的质量分数。 氧化还原滴定法的应用解答（1）氧化还原滴定法的应用解答（2）氧化还原滴定法的应用
