热力学聚合方法l课件

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1、 3. 3.2 2 聚合热力学聚合热力学热力学-聚合方法-ln问题：问题：n乙烯常温不能聚合乙烯常温不能聚合 动力学问题动力学问题n-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在6161解聚解聚热力学热力学问题问题n单体聚合单体聚合?: ?: 热力学热力学 or or 动力学动力学聚合聚合热热力学力学与与动动力学力学热力学-聚合方法-l 3.2.1 3.2.1 一般概念一般概念n由自由能变化由自由能变化GG 来判断聚合反应的方向来判断聚合反应的方向n单体：初态（单体：初态（m m），聚合物：终态），聚合物：终态(p)(p)，当当时，单体时，单体聚合物聚合物当当时，时， 单体单体聚合物聚合物当当时，时， 单体单体聚

2、合物聚合物自由能与热焓和熵变有如下关系自由能与热焓和熵变有如下关系: :热力学-聚合方法-ln熵变熵变-单体变成聚合物，单体变成聚合物，S 0;S 0;n各各 种种 单单 体体 的的 聚聚 合合 熵熵 波波 动动 不不 大大 ， 约约-105-105-125 -125 J/molJ/molK Kn聚合温度聚合温度: :室温至室温至100100范围内，范围内，n因此因此:-T:-TS S约为约为+30 +30 42kJ 42kJmolmol。n焓变焓变-聚合一般是放热反应，聚合一般是放热反应，H H为负值为负值nH H越越“负负”，聚合倾向越大，聚合倾向越大热力学-聚合方法-l3.3.2 2.2

3、.2 聚合热（焓变）聚合热（焓变） n测定方法测定方法: : 直接量热法、燃烧热法、热力学直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法平衡法n用标准生成热来用标准生成热来理论估算理论估算： n聚合热约等于两个单键的键能与一个双键聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差的键能差 单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热热力学-聚合方法-l影响聚合热影响聚合热（焓变）（焓变）的结构因素的结构因素 - - H = 35 H = 35 163 kJ/mol 163 kJ/moln1 1）取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低n2

4、2）共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 n3 3）电负性强的取代基，将使聚合热升高电负性强的取代基，将使聚合热升高 n4 4）氢键和溶剂化氢键和溶剂化也有也有影响影响热力学-聚合方法-l1 1）取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 95.0 51.5 kJ/mol 热力学-聚合方法-l2 2）共轭效应使聚合热降低共轭效应使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2

5、=C 72.4 78.7 35 C6H5热力学-聚合方法-l3 3）电负性强的取代基使聚合热升高电负性强的取代基使聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 Cl NO2 95.8 90.8 95.8 90.8 129.2 kJ/mol129.2 kJ/mol CF CF2 2=CF=CF2 2 154.8154.8 n电负性强的取代基使键电负性强的取代基使键能大大提高能大大提高热力学-聚合方法-l4 4）氢键和溶剂化的影响氢键和溶剂化的影响：使聚合热降低使聚合热降低 CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH

6、2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol热力学-聚合方法-l3.3.2 2.3.3 聚合上限温度聚合上限温度n 当当 时时, ， 聚合可以进行聚合可以进行；n 当温度升高时当温度升高时，使使 接近直到等于接近直到等于 时时, 则则 ，聚合和解聚处于聚合和解聚处于 可逆平衡状态可逆平衡状态，这时的温度就是，这时的温度就是聚合上限温度聚合上限温度 (Tc)。热力学-聚合方法-l例如例如n-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中的聚合。在下，在苯溶液中的聚合。n-70-70和和+40 +40 范范围围内内，体体系系粘粘度度反反复复增增减减，说

7、明聚合和解聚可逆的进行。说明聚合和解聚可逆的进行。n在在很很宽宽的的温温度度范范围围内内，单单体体和和聚聚合合物物处处在在平平衡衡状状态态，说说明明有有一一系系列列聚聚合合上上限限温温度度，因因此此，聚合上限温度聚合上限温度T Tc c是与单体浓度相关是与单体浓度相关。 CH3 CH3n CH2=C -CH2-C-n-热力学-聚合方法-l链增长和解聚是一对可逆反应链增长和解聚是一对可逆反应链增长和解聚链增长和解聚 速率方程速率方程 平衡时，相等平衡时，相等 聚合度很大聚合度很大 热力学-聚合方法-l非标准状态下非标准状态下 平衡时平衡时 平衡温度平衡温度 规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度 MM

8、e e1 mol/Lmol/L时的平衡温度为聚合上限温度时的平衡温度为聚合上限温度 对于固体或液体，规定纯粹物质，处于 1 大气压下，活度等于 1 的条件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0” 热力学-聚合方法-l上限温度上限温度T Te e-平衡单体浓度平衡单体浓度n在某一温度在某一温度T Te e下，有对应的平衡单体浓度。下，有对应的平衡单体浓度。n若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 2525时，酯酸乙烯时，酯酸乙烯MMe e1.4101.410-11-11mol/Lmol/L， 苯乙烯苯乙烯 2102108 8mol/Lmol/L，

9、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 2.86l02.86l05 5mol/Lmol/L， -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 MMe e=2.6 mol=2.6 molL L，热力学-聚合方法-l热力学-聚合方法-ln思思 考考n1 1、为什么在反应釜中控制苯乙烯的转化率为、为什么在反应釜中控制苯乙烯的转化率为2020而不提高一些，以提高设备的利用率？而不提高一些，以提高设备的利用率？n2 2、反应釜中、反应釜中8080左右的苯乙烯单体实际上什左右的苯乙烯单体实际上什么聚合动作都未参与，仅仅在釜中转一圈就直么聚合动作都未参与，仅仅在釜中转一圈就直接进入后续聚合工艺，会不会对影响最终产品接进入后续聚合工艺，会不会

10、对影响最终产品的质量？的质量？n3 3、为了改善聚苯乙烯的脆性，提高分子量是、为了改善聚苯乙烯的脆性，提高分子量是一个很好的方法，那么在该工艺中如何提高分一个很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量？同时又会面临何种负面结果？子量？同时又会面临何种负面结果？热力学-聚合方法-l3.7 聚合方法聚合方法3.7.1 3.7.1 引言引言3.7.2 3.7.2 本体聚合本体聚合3.7.3 3.7.3 溶液聚合溶液聚合3.7.4 3.7.4 悬浮聚合悬浮聚合3.7.5 3.7.5 乳液聚合乳液聚合3.7.6 3.7.6 各种聚合方法的比较各种聚合方法的比较热力学-聚合方法-l3.7.1 引言引言 n本

11、体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体在水中以乳液状态进行的聚单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由合，体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水及及乳化剂乳化剂等组成等组成 单体单体本身，加入（或不加）少量本身，加入（或不加）少量引发剂引发剂的聚合的聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中中进行的聚合进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 热力学-聚合方法-l3.7.2 本体聚合本体聚合 (Bulk Polymeriza

12、tion)n定义：无其它定义：无其它介质，只有单体本身介质，只有单体本身， 在在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。n基本组分：基本组分：n单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态和固态单体和固态单体n引发剂：一般为引发剂：一般为油溶性油溶性n助剂：颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节助剂：颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等剂等热力学-聚合方法-l本体聚合本体聚合n聚合场所：本体内聚合场所：本体内n分类：按聚合物能否溶解于单体分类：按聚合物能否溶解于单体: :n均相聚合：苯乙烯、均相聚合：苯乙烯、MMAMMA、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中，等

13、的聚合物能溶于各自单体中，n非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。热力学-聚合方法-ln优点优点: :n产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。板材、型材等透明制品。n本体聚合适于实验室研究本体聚合适于实验室研究n缺点缺点: :体系粘度高，反应热不易排除体系粘度高，反应热不易排除n（1 1）聚聚合合热热不不易易扩扩散散，烯烯类类单单体体聚聚合合热热约约为为555595 95 kJkJmolmol，轻轻则则造造成成局局部部过过热热，分分子子量

14、量变宽，重则温度失调，引起爆聚；变宽，重则温度失调，引起爆聚；n（2 2）产产生生凝凝胶胶效效应应，出出现现自自动动加加速速现现象象，更更易易使反应失控。使反应失控。本体聚合优缺点本体聚合优缺点热力学-聚合方法-l本体聚合的实施本体聚合的实施n采用两段聚合：采用两段聚合：n第第一一阶阶段段（预预聚聚）较较低低转转化化率率（10104040不不等），可在较大的釜中进行。等），可在较大的釜中进行。n第第二二阶阶段段，以以较较慢慢速速率率进进行行，或或进进行行薄薄层层（如如板状）聚合。板状）聚合。热力学-聚合方法-l(1)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材有机玻璃板材) (均相体系均相体

15、系) n分段聚合：分段聚合：n1.1.在在90909595预聚合至预聚合至转化率转化率1010左右，得粘左右，得粘稠浆液稠浆液; ;n2.2.浇模分段升温聚合，浇模分段升温聚合，一般从一般从40404545起，后起，后期温度达期温度达9090左右左右; ;n3.3.脱模成有机玻璃板材脱模成有机玻璃板材人工琥珀人工琥珀热力学-聚合方法-l(2)聚氯乙烯的本体聚合聚氯乙烯的本体聚合 n优优点点：过过程程简简单单、工工艺艺简简单单( (投投资资比比悬悬浮浮法法低低10101515) )、耗耗能能少少( (投投资资比比悬悬浮浮法法低低5 51010) )、综综合合性性能优等；能优等；n本体本体PVCP

16、VC的工业难题：的工业难题：n介介质质搅搅拌拌问问题题：本本体体法法PVCPVC分分为为两两个个阶阶段段，第第一一阶阶段段为为低低转转化化率率时时，体体系系主主要要是是液液态态的的氯氯乙乙烯烯；第第二二阶阶段段，转转化化率率已已经经大大于于2020，因因为为PVCPVC颗颗粒粒吸吸收收了了VCVC单单体体，成成为为粉末，两个阶段的搅拌要求不同；粉末，两个阶段的搅拌要求不同；n聚聚合合反反应应热热的的排排出出：物物料料以以粉粉末末为为主主，粉粉末末间间以以及及粉粉末末与反应釜壁之间的传热不佳。与反应釜壁之间的传热不佳。热力学-聚合方法-l聚氯乙烯的本体聚合聚氯乙烯的本体聚合 n分段聚合方法：分段

17、聚合方法：nI I：液液相相反反应应，先先加加5050左左右右单单体体，预预聚聚合合釜釜中中聚聚合合到到转转化化率率7 71212，形形成成种种子子粒粒子；子；nIIII：转转移移到到立立式式后后聚聚合合釜釜中中和和剩剩余余的的5050单单体体和和引引发发剂剂，继继续续聚聚合合达达70708585转转化化率率后后，停停止止聚聚合合，脱脱除除未未反反应应单体，最后以粉状出料单体，最后以粉状出料 热力学-聚合方法-l3.7.3 溶液聚合溶液聚合(Solution polymerization)n单单体体和和引引发发剂剂溶溶于于适适当当溶溶剂剂中中进进行行的的聚聚合合方方法。法。n均相溶液聚合均相溶

18、液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，如丙聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在烯睛在DMFDMF中的聚合；中的聚合；n非均相溶液聚合非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出时，聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。如丙烯腈的水溶液聚合。热力学-聚合方法-l溶液聚合溶液聚合与本体聚合法与本体聚合法比较比较n粘度较低，混合和传热较容易粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。自加速效应，可避免局部过热。n缺点：缺点：n单体浓度低，聚合速率相对较慢单体浓度低，聚合速率相对较慢n发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；n除

19、去溶剂困难，回收费用较高；除去溶剂困难，回收费用较高；n除尽溶剂后固体聚合物从釜中出料也较困难。除尽溶剂后固体聚合物从釜中出料也较困难。n应用：应用：n工工业业上上溶溶液液聚聚合合多多用用于于聚聚合合物物溶溶液液直直接接使使用用的的场场合合: :涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等热力学-聚合方法-l溶液聚合溶液聚合溶剂的选择溶剂的选择 n溶剂的链转移常数溶剂的链转移常数C CS S，n溶剂对聚合物的溶解性能溶剂对聚合物的溶解性能n良溶剂构成均相体系良溶剂构成均相体系n非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著现

20、象显著n其他要考虑的因素其他要考虑的因素 热力学-聚合方法-l离子及配位聚合的溶剂选择离子及配位聚合的溶剂选择n溶溶剂剂化化能能力力：溶溶剂剂的的性性质质对对活活性性种种离离子子对对的的形形态态和和活性的影响，进而影响活性的影响，进而影响RpRp、XnXn等等n溶剂的链转移能力：溶剂的链转移能力：n离子型溶液聚合工艺可分为离子型溶液聚合工艺可分为n溶溶液液法法( (均均相相体体系系)-)-中中压压聚聚乙乙烯烯、聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法n“溶溶剂剂淤淤浆浆法法”( (聚聚合合物物不不溶溶于于溶溶剂剂而而成成淤淤浆浆)-)

21、-低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。热力学-聚合方法-l 表表3-20 3-20 自由基溶液聚合示例自由基溶液聚合示例 单体单体 溶剂溶剂 引发剂引发剂 产品形态及用途产品形态及用途 丙烯腈丙烯腈 硫氰化钠硫氰化钠 AIBN AIBN 聚合物溶液为纺丝原聚合物溶液为纺丝原( (丙烯酸丙烯酸 水溶液水溶液 液供直接纺丝用液供直接纺丝用( (一步法一步法) )甲酯甲酯 、 水溶性水溶性 共聚物析出，洗涤、共聚物析出，洗涤、衣康酸衣康酸) ) 水水 氧化还原氧化还原 分离干燥，在适当溶剂分离干燥，在适当溶剂 体系体系 配成纺丝液配成纺丝液( (两步法

22、两步法) )乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 甲醇甲醇 AIBN AIBN 聚乙酸乙烯酯的甲醇聚乙酸乙烯酯的甲醇 溶液，可醇解为聚乙烯醇溶液，可醇解为聚乙烯醇丙烯酸酯类丙烯酸酯类 乙酸丁酯乙酸丁酯 BPO BPO 聚合物溶液。作为聚合物溶液。作为苯乙烯共聚苯乙烯共聚 加甲苯加甲苯 涂料、粘合剂等涂料、粘合剂等丙烯酰胺丙烯酰胺 水水 过硫酸胺过硫酸胺 絮凝剂絮凝剂热力学-聚合方法-l3.7.4 悬浮聚合悬浮聚合(Suspension Polymerization) (Suspension Polymerization) n定义：定义：n溶溶解解有有引引发发剂剂的的单单体体在在强强烈烈搅搅拌拌下下，以以小小液

23、液滴滴状状态态悬悬浮分散于水中进行聚合浮分散于水中进行聚合；热力学-聚合方法-l悬浮聚合中的成珠过程示意图悬浮聚合中的成珠过程示意图搅拌搅拌 搅拌搅拌 粘合粘合分散分散不稳定的分不稳定的分散状态散状态稳定的分稳定的分散状态散状态无机物的分散作用无机物的分散作用有机物的分散作用有机物的分散作用热力学-聚合方法-l悬浮聚合分散剂悬浮聚合分散剂n悬浮聚合的单体分散十分重要悬浮聚合的单体分散十分重要: :n搅拌分散：搅拌分散：单靠搅拌形成的液单靠搅拌形成的液液分散是不液分散是不稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此有或溶胀有一

24、定量聚合物，就变得发粘，此时搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。时搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。n分散剂分散分散剂分散：必须加入适量的分散剂，以便：必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：n水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质n不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 热力学-聚合方法-l 水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质 n作用作用机理机理：吸附在液滴表面形成保护膜吸附在液滴表面形成保护膜 ，起保护胶体起保护胶体的作用，的作用，使表面张力或界面张力使表面张力或界面张力降低，降低，使使液滴变小液滴变小n例如例如： 部分水解的聚

25、乙烯醇、明胶、羧甲基纤部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类聚物、聚丙烯酸盐类等等热力学-聚合方法-l 不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 n呈粉末状吸附在液滴表面呈粉末状吸附在液滴表面，起机械隔起机械隔离的作用离的作用n例如例如MgCOMgCO3 3、CaCOCaCO3 3、BaCOBaCO3 3、CaSOCaSO4 4、磷酸磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩白垩热力学-聚合方法-l悬浮聚合的机理悬浮聚合的机理n与与本本体体聚聚合合相相似似：一一个个小小液

26、液滴滴相相当当于于本本体体聚合的一个单元。聚合的一个单元。n按聚合物在单体中的溶解情况：按聚合物在单体中的溶解情况：n均均相相聚聚合合( (如如StSt、MMAMMA等等),),常常得得透透明明珠珠体体珠状聚合珠状聚合( (粒径粒径:1mm):1mm)；n非非均均相相聚聚合合( (如如VCVC聚聚合合) )，得得不不透透明明的的粉粉未未粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合( (粒径粒径:0.01mm) :0.01mm) 。热力学-聚合方法-ln粒径：粒径：0.010.015 mm5 mmn粒粒径径大大小小与与搅搅拌拌强强度度、分分散散剂剂的的性性质质与与用用量量等等有有关。关。n聚聚合合结结束束后后，需需

27、要要回回收收未未反反应应的的单单体体，聚聚合合物物经经洗洗涤涤、分分离离、干干燥燥，即即得得珠珠状状或或粉粉未未状状产品。产品。热力学-聚合方法-l 悬浮聚合的优点与悬浮聚合的优点与缺点缺点n优点：优点：n粘度较低粘度较低n简单安全简单安全n聚合热易除去聚合热易除去n分子量及其分布较稳定分子量及其分布较稳定n产物分子量一般比溶液法高产物分子量一般比溶液法高n后处理工序比溶液法及乳液法简单后处理工序比溶液法及乳液法简单n缺点是产品中附有少量分散剂残留物缺点是产品中附有少量分散剂残留物 热力学-聚合方法-l 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合n压压力力下下，液液态态的的VCVC在在搅搅拌拌和和分分散

28、散剂剂作作用用下下，悬悬浮浮分分散在水中的聚合散在水中的聚合n在在机机理理上上，PVCPVC的的聚聚合合度度仅仅仅仅取取决决于于温温度度，因因此此温温度度的的控控制制十十分分重重要要(0.2)(0.2)，一一般般采采用用夹夹套套冷冷却却的的方方式式，同同时时引引发发体体系系有有平平缓缓的的聚聚合合速速度度，聚聚合合釜釜有有良良好的传热性能；好的传热性能；n在在6060，调调整整聚聚合合温温度度是是改改变变PVCPVC型型号号的的主主要要参参数数，6060以以上上，除除了了温温度度，还还通通过过链链转转移移剂剂来来控控制制分分子子量；量；引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。引发剂的种类和用量用以

29、调节聚合速度。热力学-聚合方法-l3.3.7 7.5.5 乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)(Emulsion Polymerization)概述概述乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合动力学乳液聚合动力学热力学-聚合方法-l( (1 1) ) 概述概述 n定义：定义：n在在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法液进行聚合的方法n组分组分：n 单体单体： 多为油溶性单体，在水中形成水包油多为油溶性单体，在水中形成水包油(O/W)(O/W)型型n

30、水水： 去离子水去离子水n引发剂：多水溶性，有时候氧化还原体系引发剂：多水溶性，有时候氧化还原体系n乳化剂乳化剂：n乳液聚合的乳液聚合的粒径约为粒径约为0.050.051 um1 um，比悬浮聚合物要，比悬浮聚合物要小得多。小得多。热力学-聚合方法-l乳液聚合的主要优点乳液聚合的主要优点n以水为分散介质以水为分散介质价廉安全价廉安全: :乳液的粘度低，这有利于乳液的粘度低，这有利于搅拌、传热及输送；也特别适宜于制备粘性较大的搅拌、传热及输送；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。聚合物，如合成橡胶等。n聚合速率快，产物分子量高聚合速率快，产物分子量高：特殊的反应机理，可特殊的反应机理

31、，可以同时获得高速率和分子量。以同时获得高速率和分子量。n适用于直接使用乳液的适用于直接使用乳液的场合：场合：如水乳漆、粘合剂、如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等纸张、皮革及织物处理剂等。热力学-聚合方法-l乳液聚合的乳液聚合的缺点缺点n获得固体聚合物麻烦：获得固体聚合物麻烦：乳液需经破乳（凝乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高本较高n电性能不佳电性能不佳：乳化剂乳化剂残留残留热力学-聚合方法-l( (2 2) ) 乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用n单体、水、引发剂和乳化剂。单体、水、引发剂和乳化剂。n单单体

32、体：一一般般不不溶溶或或微微溶溶于于水水，水水与与单单体体的的重重量量比比通常为通常为70/30-40/6070/30-40/60。n引发剂：引发剂：n过硫酸盐类：过硫酸胺、过硫酸钾等过硫酸盐类：过硫酸胺、过硫酸钾等n氧氧化化还还原原引引发发体体系系合合成成橡橡胶胶的的生生产产：分分解解活化能较低，聚合温度较低，如活化能较低，聚合温度较低，如5-105-10。热力学-聚合方法-l乳化剂乳化剂乳液聚合的重要组分乳液聚合的重要组分n乳化剂：乳化剂：亲水的极性基团和疏水的亲水的极性基团和疏水的（亲油）非极性基团（亲油）非极性基团( (一般为烃基）一般为烃基）构成的构成的n乳化作用：乳化作用：在乳化剂

33、的作用下，使得在乳化剂的作用下，使得互不相溶的油相（单体）水相转变互不相溶的油相（单体）水相转变为相当稳定难以分层的乳液的过程为相当稳定难以分层的乳液的过程亲油基亲油基 亲水基亲水基 n乳乳化化剂剂可可分分为为阴阴离离子子型型、阳阳离离子子型型、两两性性型型及及非非离子型四类。离子型四类。热力学-聚合方法-l阴离子乳化剂阴离子乳化剂n极性基团为阴离子极性基团为阴离子n如如-COO-COO- -、-SO-SO4 42-2-、-SO-SO3 32-2-等；等；n非极性基团非极性基团nC C1111-C-C17 17 直链烷基直链烷基n由由 C C3 3-C-C8 8的烷基与苯或萘基结合在一起组成。

34、的烷基与苯或萘基结合在一起组成。n常用的有：常用的有： 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 C C1212H H2525SOSO4 4NaNa、 十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠 C C1212H H2525SOSO3 3NaNa、 热力学-聚合方法-l乳液聚合破乳或稳定乳液聚合破乳或稳定n阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，n若若遇遇酸酸、金金属属盐盐、硬硬水水等等会会形形成成不不溶溶于于水水的的酸或金属皂，使乳化剂失效。酸或金属皂，使乳化剂失效。n利用该性质，可用酸或盐来破乳。利用该性质，可用酸或盐来破乳。n在在乳乳液液聚聚合合配配方方中中，则则常常加加有有pHpH调

35、调节节剂剂如如氨氨水、水、NaNa3 3POPO4 412H12H2 2O O，以保证乳液呈碱性而稳定以保证乳液呈碱性而稳定热力学-聚合方法-l临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)n在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降，并趋于平稳，形成下降，并趋于平稳，形成50-15050-150个乳化剂个乳化剂分子胶束分子胶束 n乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度束浓度 ，简称，简称CMCCMC（数值约（数值约0.01%-0.03%0.01%-0.03%） 低浓度低浓度, , 球形球形直径约直径约 4 45nm5nm

36、 高浓度高浓度, , 棒形，长度约棒形，长度约 100-300nm100-300nm直径约为乳化剂分子长度的两倍直径约为乳化剂分子长度的两倍 热力学-聚合方法-l胶束的数目和大小胶束的数目和大小n若乳化剂分子量为若乳化剂分子量为 300300，用量为，用量为 30g/L30g/L，n每每 cmcm3 3 水中约含有水中约含有 6 x 106 x 101919 个乳化剂分个乳化剂分子子n乳化剂浓度超过乳化剂浓度超过 CMC (0.010.03%)CMC (0.010.03%)有有 1 13 3 个数量级个数量级n大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目和大小则取决

37、于乳化剂的量。和大小则取决于乳化剂的量。热力学-聚合方法-l乳液聚合体系中的单体乳液聚合体系中的单体n极少量单体溶于水中极少量单体溶于水中，其溶解度很小，在室温时，其溶解度很小，在室温时 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMAMMA 及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯 0.070.07、 0.80.8、 7 7、 1616、 25 g25 gL Ln少部分单体进入胶束的疏水层内，此称为增溶。少部分单体进入胶束的疏水层内，此称为增溶。n例如苯乙烯可增溶到例如苯乙烯可增溶到1 1-2-2。n增溶了单体，体积增大，从增溶了单体，体积增大，从4 45nm5nm增大到增大到 6 610nm10

38、nmn大大部部分分单单体体则则经经搅搅拌拌而而分分散散成成细细小小液液滴滴，其其尺尺寸寸取取决决于于搅搅拌拌强强度度，一一般般不不小小于于 1000nm1000nm。液液滴滴周周围围吸吸附附有一层乳化剂分子，使乳液得以稳定。有一层乳化剂分子，使乳液得以稳定。热力学-聚合方法-l乳化剂的作用乳化剂的作用n典型的乳液聚合体系典型的乳液聚合体系: :n胶束浓度约为胶束浓度约为 10101717-10-101818个个/cm/cm3 3，n单体液滴数约为单体液滴数约为 10101010-10-101212个个/cm/cm3 3，n可见胶束数比单体液滴数要多得多可见胶束数比单体液滴数要多得多n乳化剂的作

39、用为乳化剂的作用为n降低界面张力降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴，有利于单体分散成细小液滴n吸附在液滴表面形成保护膜吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定使乳液得以稳定n增溶作用，使部分单体溶于胶束内增溶作用，使部分单体溶于胶束内。热力学-聚合方法-l( (3 3）乳液聚合机理）乳液聚合机理聚合场所聚合场所 成核机理成核机理聚合过程聚合过程热力学-聚合方法-l 聚合场所聚合场所n乳乳液液聚聚合合使使用用水水溶溶性性引引发发剂剂，在在水水中中分分解解产产生生自自由由基，将在何种场所引发单体聚合基，将在何种场所引发单体聚合? ?n聚合前，聚合前，n大部分大部分乳化剂乳化剂形成胶束，直径约形

40、成胶束，直径约 4-5 nm4-5 nm，数约数约 10101717-10-101818个个/cm/cm3 3，比表面积比表面积 10105 5cmcm2 2/cm/cm3 3, ,n大部分大部分单体单体分散成液滴，直径约分散成液滴，直径约 1000 nm1000 nm，数约数约 10101010-10-101212个个/cm/cm3 3，比表面积比表面积 10104 4cmcm2 2/cm/cm3 3；n极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。 热力学-聚合方法-lR*R*R*R*R*R*热力学-聚合方法-ln引引发发剂剂在在水水相相中中产产生生自自由

41、由基基，扩扩散散进进入入单单体体液液滴滴的的几几率率比比进进入入胶胶束束的的几几率率要要小小得得多多。实实验验证证实实，单单体体液液滴滴中中形形成成的的聚聚合合物物量量极极少少(1(1），说明单体液滴不是主要聚合场所。说明单体液滴不是主要聚合场所。n聚合发生在胶束内聚合发生在胶束内: :n高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，n胶束内单体浓度较高胶束内单体浓度较高( (相当于本体单体浓度相当于本体单体浓度) )n油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所所热力学-聚合方法-ln此时体系中含有三种粒子：此时体系中含有三种粒子：n单

42、体液滴单体液滴、n发生聚合的胶束发生聚合的胶束-成聚合物乳胶粒成聚合物乳胶粒n未发生聚合的未发生聚合的胶束胶束。n随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。滴中的单体又重复溶解到水中。热力学-聚合方法-l 成核机理成核机理两种可能的成核机理两种可能的成核机理 n胶束成核胶束成核-初级自由基或水相中形成的短链自由基由水初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长相扩散进入胶束引发增长n均相成核均相成核-水相中形成的短链自由基吸附了乳化剂而稳水相中形成的短链自由基吸附了乳化剂而稳定增长定增长n单单体体水水溶溶性性大大及及

43、乳乳化化剂剂浓浓度度低低时时，有有利利于于均均相相成成核核，如如乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯的的乳乳液液聚聚合合。反反之之则则有有利利于于胶胶束束成成核核，如如苯苯乙乙烯烯的乳液聚合。的乳液聚合。 热力学-聚合方法-l 聚合过程聚合过程 ：三个阶段：三个阶段热力学-聚合方法-l聚合过程聚合过程的三个阶段的三个阶段n第第I I阶段：阶段：乳胶粒生成期（成核期）乳胶粒生成期（成核期）-聚合聚合速率增加速率增加n乳胶粒数增加；单体液滴不变；乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少胶束数减少n胶束全部消失是该阶段结束的标志胶束全部消失是该阶段结束的标志, , n乳胶粒体积不断增大，未成核胶束消失乳胶粒体积不断增

44、大，未成核胶束消失n开始胶束开始胶束10101717-10-101818个个/ /cmcm3 3-结束乳胶粒结束乳胶粒10101414-10-101515个个/ /cmcm3 3，0.1% 0.1% 形成形成乳胶粒。乳胶粒。 热力学-聚合方法-l聚合过程聚合过程的三个阶段的三个阶段n恒速期恒速期 -胶束消失起到单体液滴消失为止胶束消失起到单体液滴消失为止 n乳胶粒乳胶粒 (6-10nm -50-100nm,C%=15-80%)(6-10nm -50-100nm,C%=15-80%)n乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定n降速期降速期 -单体反应完。单体反应完。n单体单体浓度

45、浓度减少，速率逐渐减少减少，速率逐渐减少n乳胶粒乳胶粒 (50-200nm )(50-200nm )，种子聚合可达，种子聚合可达 1000-1000-2000nm2000nm热力学-聚合方法-l( (4 4) ) 乳液聚合动力学乳液聚合动力学n一个乳胶粒内的情况一个乳胶粒内的情况n一个自由基，增长反应一个自由基，增长反应n二个自由基，终止二个自由基，终止n一个自由基，或没有自由基一个自由基，或没有自由基n乳液聚合的链自由基系在乳液聚合的链自由基系在 隔离状态下进行链增长。隔离状态下进行链增长。长达长达10100秒秒仅约仅约103秒秒热力学-聚合方法-l乳液聚合动力学乳液聚合动力学n 0.50.

46、5时，时， 1 1升乳胶粒中的自由基浓度升乳胶粒中的自由基浓度 恒速阶段乳胶粒个数恒速阶段乳胶粒个数浓度，个浓度，个/cm3 乳胶粒的摩尔乳胶粒的摩尔浓度浓度 RpkpN M 3102NA 热力学-聚合方法-ln第第阶段阶段讨论的是理想状态讨论的是理想状态， 大于或小于大于或小于0.50.5 都可能存在都可能存在 乳液聚合速率乳液聚合速率R Rp p取决于乳胶粒数取决于乳胶粒数N N ，与引发速率无关与引发速率无关 典型的，典型的，N N 可高达可高达 10101414cmcm3 3，因而可达因而可达1010-7-7mol/Lmol/L，乳乳胶粒内单体浓度可达胶粒内单体浓度可达 5 mol/L

47、5 mol/L左右。左右。 n第第阶段阶段n第第阶段阶段RpkpN M 3102NA 热力学-聚合方法-l 聚合度聚合度n对一个乳胶粒来说对一个乳胶粒来说 r ri i R Ri iN N r rp p k kp pM Mn则聚合物的平均聚合度为则聚合物的平均聚合度为n聚合度等于动力学链长聚合度等于动力学链长热力学-聚合方法-ln若有链转移反应时若有链转移反应时 X Xn n = r = rp p / (r / (ri i + + r rtrtr) ) r rtr tr = = k ktr tr XAXAnXAXA为为 链链 转转 移移 剂剂 如如 单单 体体 、 溶溶 剂剂 、 分分 子子

48、量量 调节剂等的浓度。调节剂等的浓度。热力学-聚合方法-l乳液聚合机理乳液聚合机理可同时提高速率和聚合度可同时提高速率和聚合度n乳液聚合聚合速率和聚合度都与乳液聚合聚合速率和聚合度都与乳胶粒数乳胶粒数N N成正比；成正比；n乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，用用增加乳胶粒数的方法可同时提高速率和聚增加乳胶粒数的方法可同时提高速率和聚合度，合度，导致导致聚合速率快，同时聚合度高聚合速率快，同时聚合度高RpkpN M 3102NA 热力学-聚合方法-l新分支和新方法新分支和新方法n反相乳液聚合反相乳液聚合n无皂乳液聚合无皂乳液聚合n微乳液聚合微乳液聚合n非水介质中的乳液聚合非水介质中的乳液聚合n分散聚合分散聚合n乳液缩聚乳液缩聚n辐射乳液聚合辐射乳液聚合热力学-聚合方法-l3.3.7 7.6.6 各种聚合方法的比较各种聚合方法的比较热力学-聚合方法-l热力学-聚合方法-l3.8 3.8 重要的自由基聚合产物重要的自由基聚合产物n3.8.1 低密度聚乙烯n3.8.2 聚氯乙烯n3.8.3 聚苯乙烯n3.8.4 聚甲基丙烯酸甲酯n3.8.5 聚丙烯腈n3.8.6 聚醋酸乙烯酯n3.8.7 含氟聚合物热力学-聚合方法-l