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1、有机化合物的质谱解析有机化合物的质谱解析 主讲教师杜振霞 仪器分析仪器分析.谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：质谱图一般的解释步骤如下：(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化由质谱
2、的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法一、基本方法.(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化子失去碎片
3、形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2)M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5)M-30(NO)M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H
4、5OH)M-79(Br) M-127(I) .(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。类型。(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性
5、质等，化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 .质
6、谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源.质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续上表）.第三节 质谱分析法 -分子式的测定一、分子离子峰的确认一、分子离子峰的确认在在MS图最右端图最右端 区分区分M+1，M+2 不稳定离子无不稳定离子无M+1 1.分子离子稳定性：分子离子稳定性：芳香族化合物芳香族化合物共轭链烯共轭链烯脂环化合物脂环化合物烯烃烯烃 直链烷烃直链烷烃 硫醇硫醇 酮酮 胺胺 酯酯醚醚 酸酸支链烷烃支链烷烃醇醇.第三节 质谱分析法 -分子式的测定 2 含奇数含奇数e，含偶数，含偶数e不是不是M+ 3 服从氮律服从氮律只含只含C,H,O, M+为偶数为偶数含含C,H
7、,O,N, 奇数个氮奇数个氮, M+奇数奇数.第三节 质谱分析法 -分子式的测定例例某未知物只含某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是不符合氮律，因而不是M+ m/z=59.第三节 质谱分析法 -分子式的测定 4 与相邻峰相差与相邻峰相差314，不是，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能不可能5 M-1峰不误认峰不误认M-H峰较分子离子稳定峰较分子离子稳定 二、分子量的测定二、分子量的测定精密质荷比精密质荷比 分子量分子量M=同位素加权平均值同位素加权平均值.第三节 质谱分析法 -分子式的测定 三油酸甘油酯三油酸甘油酯 m/z=884, MW=88
8、5.44三、分子式的测定三、分子式的测定同位素峰强比同位素峰强比1.计算法：只含计算法：只含C、H、O的未知物用的未知物用.第三节 质谱分析法 -分子式的测定求分子式m/z 相对峰强150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9解：(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4).第三节 质谱分析法 -分子式的测定 M为偶数，说明不含氮或偶数个氮为偶数，说明不含氮或偶数个氮先以不含先以不含N计算计算.第三节 质谱分析法 -分子式的测定某未知物某未知物m/z 相对强度相对强度151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1解：解：
9、因因(M+2)%=32.1,M:(M+2) 3:1 知分子中含一个氯知分子中含一个氯第十七章第十七章 质谱法质谱法.第三节 质谱分析法 -分子式的测定 扣除氯的贡献扣除氯的贡献(M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 在在Beynon的表中分子量为的表中分子量为116的式子共有的式子共有32个，其中个，其中M+1/M的值在的值在9%-11%的式子有以下三个：的式子有以下三个：分子式分子式M+1 M+2 根据氮规律，应为根据氮规律，应为C8H6N,再加上一再加上一C8H4O 8.75 0.54 个氯原子，个氯原子， 应为应为C8H6NClC8H6N 9.12 0.37
10、C9H8 9.85 0.43 说明为说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl.第三节 质谱分析法 -分子式的测定高分辨质谱法高分辨质谱法用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的分辨率的增加，测量的精密度增加。分辨率的增加，测量的精密度增加。组成有机化合物的主要元素组成有机化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果都含有同位素，如果以以C12为标准，这些同位素的精密质量如下：为标准，这些同位素的精密质量如下：C12=12.000000, C13=13.003554,H1=1.0078246, H2=2.01410
11、22CO=27.994914, N2=28.006147,C2H4=28.031299,CH2N=28.018723根据精密质量就可以将这些物质区别开来。根据精密质量就可以将这些物质区别开来。.例例1：试判断质谱图：试判断质谱图5-53、5-54分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。.由图由图5-53可知，可知，m/z57和和m/z29很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子的质量比附近最大的碎片离子m/z57大大29u，该质量差属合理丢，该质量差属合理丢失
12、，且与碎片结构失，且与碎片结构C2H5相符合。据此可判断图相符合。据此可判断图5-53是是3-戊酮的质谱，戊酮的质谱，m/z57由由裂解产生，裂解产生，m/z29由由i裂解产生。图裂解产生。图5-54是是2-戊酮的质谱，图中的基峰为戊酮的质谱，图中的基峰为m/z43，其他离子的丰度都很低，这，其他离子的丰度都很低，这是是2-戊酮进行戊酮进行裂解和裂解和i裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。.例例2. 未知物质谱图未知物质谱图5-55如下，红外光谱显示该未知物在如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。
13、.解解从质谱图可得知以下结构信息：从质谱图可得知以下结构信息：m/z88为分子离子峰；为分子离子峰；m/z88与与m/z59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断可能，为合理丢失。且丢失的片断可能为为C2H5或或CHO；谱图中有谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；异丙基；基峰基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于由于IR谱在谱在17401720cm-1和和36403620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的无吸收，可否定化合物为醛和醇
14、。因为醚的m/z31峰可通过以峰可通过以下重排反应产生下重排反应产生.据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程.例3 某化合物的质谱如图5-56所示。该化合物的1H-NMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。.解解由该化合物质谱图可知由该化合物质谱图可知分子离子峰分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含有奇数个是奇数，说明分子中含有奇数个N原子；原子；m/z149与相邻峰与相邻峰m/z106质量相差质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎，为合理丢失，丢失的碎片可能是片可能是CH3CO或
15、或C3H7; 碎片离子碎片离子m/z91表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在结构单元。结构单元。综合以上几点以及题目所给的综合以上几点以及题目所给的1H-NMR谱图数据得出该化合物可能的结构为谱图数据得出该化合物可能的结构为图图5-56质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为.例4 下面化合物是羧酸还是酯？试根据下面质谱图推测其结构.解：相对分子质量为相对分子质量为102，分子式只可能，分子式只可能C5H10O2。m/z74有强信有强信号，说明化合物产生了麦氏重排。号，说明化合物产生了麦氏重排。如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是酯，分子的结构及裂解方式
16、为如是酯，分子的结构及裂解方式为从以上数据分析，化合物是酯从以上数据分析，化合物是酯。.例例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为116.0833，分子式为分子式为C6H12O2,推测其结构。推测其结构。.解：解：1.分子离子区分子离子区已知试样为酯，可表达为已知试样为酯，可表达为RCOOR，M为为116.m/z29： C2H5或或CHOm/z43： C3H7或或C2H3Om/z71： C5H11或或C3H7COm/z73： C2H5OCO或或 C3H7OCH2 2.碎片离子区碎片离子区 m/z71提示该碎片为提示该碎片为C3H7CO，m
17、/z73提示该碎片提示该碎片为为C2H5OCO，这两种离子说明试样结构中的这两种离子说明试样结构中的R为为C3H7，R为为C2H5 。 至于至于R为正丙基还是异丙基由这就要求酸部分为为正丙基还是异丙基由这就要求酸部分为正丙基。则该酯结构为正丙基。则该酯结构为CH3CH2CH2COOC2H5.例例5： 由元素分析测得某化合物的组成式为由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其，其质谱图如图，确定化合物结构式质谱图如图，确定化合物结构式： 该化合物分子量该化合物分子量 M=136 该化合物的不饱和度该化合物的不饱和度 由于不饱和度为由于不饱和度为5，而且质谱中存在，而且质谱中存在m/z 77
18、，39,51等峰，可以推断等峰，可以推断该化合物中含有苯环。该化合物中含有苯环。 高质量端质谱峰高质量端质谱峰m/z105是是m/z 136失去质失去质量为量为31的碎片（的碎片（-CH2OH或或-OCH3）产生的，）产生的，m/z 77(苯基苯基)是是m/z 105失去质量为失去质量为28的碎片（的碎片（-CO或或-C2H4）产生的。因为质谱中没有）产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以离子，所以m/z77对应的是对应的是105失去失去CO，而不是，而不是105失去失去C2H4。.推断化合物的结构为推断化合物的结构为如果指出：它的红外光谱指出在如果指出：它的红外光谱指出在3100310
19、0和和37003700cm-1之间无吸收？之间无吸收？.例6：某未知物质谱图，试确定其结构。.由质谱图可以确定该化合物的分子量由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z 156是是m/z 154的同位素峰。的同位素峰。 由由m/z154和和m/z156之比约为之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个，可以推测化合物中含有一个Cl原子。原子。 m/z154失去失去15个质量单位（个质量单位（CH3）得）得m/z139离子。离子。 m/z139失去失去28个质量单位（个质量单位（CO，C2H4）得）得m/z111离子。离子。 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。是苯环的
20、特征离子。 m/z 43可能是可能是-C3H7或或-COCH3生成的离子。生成的离子。 由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：.根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为： (a) (b)(c)上述三种结构中，如果是上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的，则质谱中必然有很强的m/z 125离子，这与所给谱图不符；如果是离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据，根据一般规律，该化合物也应该有一般规律，该化合物也应该有m/z125离子，尽管离子离子，尽管离子强度较低。所以，是这种结构的可能性较小；如果是强度较低。所以，是这种结构的
21、可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。，其断裂情况与谱图完全一致。 .如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和(c)两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：查(a)、(c)的标准质谱图。看哪个与未知谱图相同。利用标样做质谱图。看哪个谱图与未知物谱图相同。利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知.软电离源质谱的解释软电离源质谱的解释化学电离源质谱化学电离源质谱化学电离可以用于化学电离可以用于GC-MS联用方式，也可以用于直接进样方式，对同样化合物二者得联用方式，也可以用于直接进样方式，对同样化合物二者得到的到的CI质谱是相同的。化学电离源得到的质谱
22、，既与样品化合质谱是相同的。化学电离源得到的质谱，既与样品化合物类型有关，又与所使用的反应气体有关。以甲烷作为反应气物类型有关，又与所使用的反应气体有关。以甲烷作为反应气，对于正离子，对于正离子CI质谱，既可以有质谱，既可以有(M+H)+，又可以有，又可以有(M-H)-，还可以有，还可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+；异丁烷作反应气可以生；异丁烷作反应气可以生成成(M+H)+，又可以，又可以(M+C4H9)+。用氨作反应气可以生成。用氨作反应气可以生成(M+H)+, 也可以生成也可以生成(M+NH4)+。如果化合物中含电负性强的元素，通过电子捕获可以生成负离如果化合物中含电负性强的元
23、素，通过电子捕获可以生成负离子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，常见的有子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，常见的有M-、(M-H)-及其分解离子。及其分解离子。CI源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子-分子反应。但分子反应。但CI谱和谱和EI谱会有较大差别，不能进行库检索。解谱会有较大差别，不能进行库检索。解释释CI谱主要是为了得到分子量信息。解释谱主要是为了得到分子量信息。解释CI谱时，要综合分析谱时，要综合分析CI谱、谱、EI谱和谱和所用的反应气，推断出准分子离子峰。所用的反应气，推断出准分子离子峰。.快原子轰击源质
24、谱快原子轰击源质谱: 快原子轰击质谱主要是准分子离子，碎片离子较快原子轰击质谱主要是准分子离子，碎片离子较少。常见的离子有少。常见的离子有(M+H)+、(M-H)-。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子有有(M+Na)+、(M+K)+等，如果样品滴在等，如果样品滴在Ag靶上，还能看到靶上，还能看到(M+Ag)+，如果用甘油作为基质，生成的离子中还会有样，如果用甘油作为基质，生成的离子中还会有样品分子和甘油生成的加合离子。品分子和甘油生成的加合离子。FAB源既可以得到正离子，也可以得到负离子。源既可以得到正离子，也可以得到负离子。在基质中加入不同的添
25、加剂，会影响离子的强度。在基质中加入不同的添加剂，会影响离子的强度。加入乙酸，三氟乙酸等会使正离子增强，加入加入乙酸，三氟乙酸等会使正离子增强，加入NH4OH会使负离子增强。会使负离子增强。.电喷雾质谱电喷雾质谱电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分子。对于分子量电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分子。对于分子量在在1000Da以下的小分子，通常是生成单电荷离子，少量化合物以下的小分子，通常是生成单电荷离子，少量化合物有双电荷离子。碱性化合物如胺易生成质子化的分子有双电荷离子。碱性化合物如胺易生成质子化的分子(M+H)+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去质子化离子而酸性化合物，如磺酸，能生
26、成去质子化离子(M-H)-。由于电喷雾是一种很。由于电喷雾是一种很“软软”的电离技术，通常很少或没有碎的电离技术，通常很少或没有碎片。谱图中只有准分子离子，同时，某些化合物易受到溶液中片。谱图中只有准分子离子，同时，某些化合物易受到溶液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的有存在的离子的影响，形成加合离子。常见的有(M+NH4)+、(M+Na)+及及(M+K)+等。等。对于极性大分子，利用电喷雾源常常会生成多电荷离子，这些对于极性大分子，利用电喷雾源常常会生成多电荷离子，这些离子在质谱中的离子在质谱中的“表观表观”质量为质量为，式中，式中M为真实质量，为真实质量，n为电荷数。在一个多电荷离子
27、系列中，为电荷数。在一个多电荷离子系列中，任何两个相邻的离子只相差一个电荷，因此有：任何两个相邻的离子只相差一个电荷，因此有：n1=n2+1.如果用如果用M1表示电荷数为表示电荷数为n1的离子的质量，的离子的质量，M2表示电荷数为表示电荷数为n2的离子的质量。则有：的离子的质量。则有：解联立方程可得解联立方程可得n2 =(M1-H)/(M2-M1)，n2值取最接近的整数值。只要值取最接近的整数值。只要n值已知，原始的质量值已知，原始的质量数就可以计算得到：数就可以计算得到：M=n2(M2-H)。现在，上述计算都有现成的程序进行，因此。现在，上述计算都有现成的程序进行，因此，只要得到了多电荷系列质谱，即可由计算机得，只要得到了多电荷系列质谱，即可由计算机得到分子量。到分子量。大气压化学电离源（大气压化学电离源（APCI）得到的是单电荷离子得到的是单电荷离子，通过质子转移，样品分子可以生成，通过质子转移，样品分子可以生成(M+H)+或或(M-H)-。.杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞.
