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1、n第一章第一章.溶液热力学溶液热力学 冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行，如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等；产物或中间产品为熔融状态物质，如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；1.1 引言引言1.1.1物质的量浓度物质的量浓度V 为溶液体积为V中所含的物质的量其国际单位（SI）：mol/m3;常用单位：mol/dm3溶质i的质量摩尔浓度定义为溶液中溶质i的物质的量ni除以溶剂A的质量mA，定义式为SI单位为:mol/kg1.1.2质量摩尔浓度质量摩尔浓度1.1.3物质的量分数（摩尔分数）物质的量分数（摩尔分数）式中ni为组分i的物质的量为溶液中各组分物质的量的总和xi为量纲
2、1的量，其SI单位为1.定义式为1.1.4质量分数质量分数物质i的质量分数定义为物质i的质量mi除以溶液的总质量SI单位为1。1.1.5 质量浓度质量浓度定义式为式中为物质的质量，V为溶液体积。可见i是单位体积中含有物质i的质量，也叫质量密度，其SI单位为kg.m-3容量性质是温度、压力及溶液中各组分物质的量的函数分别为溶液中各组分物质的量（mol）组分i的偏摩尔量（偏摩尔性质）i定义如下1.2. 偏摩尔性质偏摩尔性质1.2.1定义定义偏摩尔自由熵偏摩尔自由焓偏摩尔自由能例如注意注意此处应注意：只有容量性质才有i；下脚标表示恒T、P，除i外其余组分的物质的量不变；不符合此条件，则不能称其为偏摩
3、尔量。i是强度性质，其与组分性质、温度、压力、溶液组成有关。偏摩尔性质的具体定义为：在在恒恒温温、恒恒压压下下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：恒温、恒压；广度性质（容量性质）；随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可。 偏摩尔性质的物理意义乃是在给定的T、p和组成条件下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1摩尔的i组分所引起的某热力学性质的变化。n 由偏导数的定义可知，偏导数本质上是一元由偏导数的定义可知，偏导数本质上是一元函数的微分法问题。函数的微分法问题。n 只要把只要把 x 之外的其他自变量暂时看成常量，之外的其他自变量暂时看成
4、常量，对对 x 求导数即可；求导数即可；n n只要把只要把 y 之外的其他自变量暂时看成可。常量，之外的其他自变量暂时看成可。常量，对对 y 求导数即可。其它情况类似。求导数即可。其它情况类似。1.2.2集合公式和集合公式和G-D方程方程集合公式对1摩尔溶液Gibbs-Duhem方程恒T，P下，f (x; y)在点P0(x0; y0)可微， fx(x0; y0); fy(x0; y0)存在， dz=fx(x0; y0)dx +fy(x0; y0)dy全微分的定义G GD D公式公式对任一广度性质，在T、P恒定的情况下对集合公式进行微分，则得同时，在T、P 恒定下有： GD 公式1.2.3偏摩尔
5、量间的关系偏摩尔量间的关系对一定组成的溶液有恒温、恒压、其它组分含量不变的条件下，将其对ni求偏导得T依偏摩尔量定义，上式可写作同理：综上不难看出，对单组分体系适用的热力学公式，也会有相应的偏摩尔量热力学公式，例如 在组分的各种偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最重要，它与化学势()的定义相同 1876年年，美美国国物物理理学学家家Jw吉吉布布斯斯（Josiah Willard Gibbs，18391903）雄雄辩辩地地系系统统阐阐述述相相平平衡衡的的数数学学理理论论。论论复复相相物物质质的的平平衡衡即即On the Heterogeneous Equilibria of substances
6、 这这篇篇论论文文是是科科学学上上的的一一个个重重要要里里程程碑碑。在在这这篇篇论论文文中中，吉吉布布斯斯应应用用了了热热力力学学原原理理来来解解决决化化学学上上的的一一些些问问题题，提提出出了了化化学学势势概概念念，建建立立了了关关于于物物相相变变化化的的相相律律。因因此此，吉吉布布斯斯是是第第一一个个把把两两种种以以前前分分离离开开的的科科学学结结合合起起来来的的人人，对对化化学学热热力力学学做做出出了了极极大贡献，为物理化学科学奠定了理论基础。大贡献，为物理化学科学奠定了理论基础。 1.3 真实溶液的处理方法真实溶液的处理方法1.3.1理想溶液及其热力学特征理想溶液及其热力学特征理想溶液
7、是一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都遵从拉乌尔（Raoult）定律的溶液，其定义式为：、溶液组分i的蒸气压同温度下纯组分i溶液中组分i的摩尔分数理想溶液的热力学特征：理想溶液组分的化学势表达式为1.3.2.稀溶液的化学势稀溶液的化学势稀溶液是一定温度和压力下，溶剂遵从Raoult定律、溶质遵从亨利Henry定律的溶液，可表示为PA、PB分别为溶液上方组剂A和溶质B的蒸气压同温度下纯溶剂A的蒸气压亨利常数溶质B的浓度 1888年年，在在亨亨利利发发表表他他的的定定律律八八十十多多年年后后，法法国国化化学学家家拉拉乌乌尔尔（FrancoisMarie Raoult，1830-190
8、1）发发表表了了他他在在溶溶液液蒸蒸气气压压方方面面的的发发现现，这这就就是是我我们们现现在在所所称称的的拉拉乌乌尔尔定定律律。在在他他们们的的近近代代思思想想中中，亨亨利利定定律律与与拉拉乌乌尔尔定定律律是是如如此此相相关关联联，以以至至于于两两个个定定律律通通常常在在物物理理化化学学课课程程中中同同时时传传授授给给学学生生。可可是是，从从历历史史的的观观点点看看，两两者者的的成成果果在在时时间间上上竟竟相相隔隔了了八八十余年之久，这的确是科学上的一个趣闻。十余年之久，这的确是科学上的一个趣闻。 溶剂的化学势图1-1.溶液中组分i蒸汽压与xi的关系溶质的化学势:溶质B的标准状态化学势图1-1
9、.溶液中组分i蒸汽压与浓度的关系（1）组成以摩尔分数表示时其值等于Henry定律延长线上xB=1处假想状态b的蒸气压为组成以摩尔分数表示的Henry常数:为组成以摩尔分数表示时，溶质B的标准状态化学势为气态B的标准状态的化学势理想气体状态的化学势（2）当组成以质量分数表示时为组成以质量分数表示的Henry常数图1-2.溶液中组分i蒸汽压与（wi/wo）关系组分i不论是遵守Raoult定律还是遵守Henry定律，其化学势都具有相同的形式，可概括为如下通式问题1当组分i的浓度采用不同的表达形式时，会影响哪个值或/且？1.3.3 真实溶液真实溶液1.3.3.1活度活度为什么要引入活度的概念？什么是活
10、度？对Raoult定律的修正式为组分i的活度活度系数活度、活度系数都是量纲为1的量，SI单位为1对Henry定律的修正式为组分i的活度组分i的活度系数，它的大小表示实际溶液中组分对Henry定律的偏差程度1.3.3.2活度标准态的选择活度标准态的选择活度活度标准状准状态= 1（1）以Raoult定律为依据，则选纯物质为标准态（2）以Henry定律为依据以Henry定律为依据，选择为标准状态时，由于组成表示方式不同，又有不同的标准状态。组分i的组成以摩尔分数表示活度标准状态 以Henry定律为依据活度标准状态亨利假想态此标态下，组分i遵从Henry定律时组分i的组成以质量分数表示时选遵从Henr
11、y定律、的状态为标准状态。1%溶液标准态说明说明1%标准态的示意图标准态的示意图1%溶液标准态存在两种情况：（A）有时为真实状态（组分i的组成达1%时，仍遵从Henry定律）；（B）多数情况为假想状态（组分i的组成达1%时，已不遵从Henry定律）。组分i的组成以物质的量浓度表示时，选遵从Henry定律、的状态为标准状态。物质的量浓度表示的标准状态之化学势标准浓度对于水溶液体系，常以质量摩尔浓度bi表示溶质的组成，则有：组分的组成以质量摩尔浓度表示的标准状态【即Henry线上的状态】之化学势（3）无限稀参考态）无限稀参考态通常将的状态称作活度参考态但是但是请仔细想想：活度标准态是什么样的状态？
12、例1-1.1200，液态Cu-Zn合金中锌的蒸气压与浓度关系如图所示。求时，不同标准态下锌的活度及活度系数。由图读数据：xZn=1以纯液态锌为标准状态图 1-3.1.3.3.3.活度计算活度计算以Henry线上的状态为标准状态图图1-3.Cu-Zn二元系二元系PZn与浓度的关系图与浓度的关系图1.3.3.4.标准态之间的换算标准态之间的换算活 度 间转换类别转换系数转换系数特 性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的转变。浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。参考态相同，故 无 /f的 转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。不同标准态活度转换的关系式及特性不同标准态活
13、度转换的关系式及特性不同标准态活度转换的关系式及特性不同标准态活度转换的关系式及特性例题1.4.11.4.1多元金属熔体中组元的活度相互作用系数多元金属熔体中组元的活度相互作用系数恒T、P及 （所有溶质 ），Taylor展开因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略。所以，式中， i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。 1.4.溶液中组元的活度相互作用系数溶液中组元的活度相互作用系数实践中发现，在xA1（或xj0），其守常，用 表示， 称作活度作用系数 A-i二元系式中 i组元的自身交互作用系数。其在xi0时，i自身浓度变化引起 的变化率。由式可看出，xi0，若故而， 也体现了溶质I对
14、H的偏差程度， 0，对H正偏差； 0，对H负偏差。 若选亨利假想态，同样有：由于，故若选1%溶液标准态(遵从亨利定律,%i=1的状态) 所以, A-i二元系 式中,称为i的自身交互作用系数。由(1-44)可见,若即便%i0,所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故 亦体现I对H的偏差程度。 1.4.2.活度相互作用系数间的关系活度相互作用系数间的关系（1）倒易关系（2） 与 的关系当 时，（3） 与 的关系当 时，附表附表附表讨论例：1600，Fe液，%C=4，%Si=1.0，%Mn=2.0，%P=0.05，%S=0.05，与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中 解：而 两种方法得
15、到：（A）或1.4.4.应用应用 图图1-7.1-7.某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（16001600）由图中查出相应浓度下 ，但代%C=4处， ，但其难得到，利用（c），并依 由图中求出各 为： 而%C=4处，若由 算 ,两者差距较大。所以，浓度高时，不能用 计算 , 而是由 图中查数据。故，本题 代入（A）中：1.5.相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质） 组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即：1.5.1.定义定义相当于恒T、P下，1m
16、oli在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下，偏摩尔溶解(溶解)自由能：1mol物质i溶解过程中的自由能变化。1.5.2.物理意义物理意义1.5.3.适用公式适用公式对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能:混合后，l适用于任何容量性质，如G-D公式：l凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。1.5.4. .二元系中二元系中G计算计算对二元系移项，积分（1）由集合公式，1mol溶液恒T、P由G-D公式（a）同1可得：（2）数学意义如上图。由图知：01x2图1-8.截距法求1、2令代入（前式）两边乘x1：移项整理
17、得：同理：（3）1.5.5.标准溶解自由能标准溶解自由能定义式式中：纯i的化学势。溶液中组元i的标准化学势。（1）选纯i为标态：此标态下，所以，（2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1的状态）纯i标态亨利假想态i不同标态不同而异。移项则（3）1%溶液标准态（服从亨利定律，%i=1的状态）与（2）同理：Fe基溶液中，1.6. 超额热力学性质超额热力学性质超额自由能 或 式中：实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。或活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。对i组元：或式中，i组元的偏摩尔过剩自由能。实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓
18、度）。 理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。对理想溶液：对实际溶液：集合公式G-D方程相关公式相关公式移项积分（任何标态下温度适用）（任何标态下温度适用） 1.7.Gibbs-Duhem方程在二元系中的应用方程在二元系中的应用1.7.1讨论：存在缺点：（1）取值受限；（2）积分下限图1-9.lnaB与（xB/xA）的关系（1）-（2）得：讨论：（1）（2）仍存在图1-10.lnB与（xB/xA）的关系则：1.7.2.函数法（函数法（Darken提出）提出）利用 .函数法（函数法（Darken提出）提出）定义： 对A-B二元系 是个有限值，整个积分为整个浓度范围内曲线下的面积。邹元爔于1
19、962年提出的变通方法A-B二元系而设，恒T、P下，（a）（b）1.7.3. G-D方程式的变通形式方程式的变通形式所以，（c）代入（b）得（c）即（a）式代入上式1.8.1.蒸气压蒸气压法法1.8.活度的实验测定Cd-Sn合金中Cd的分压（682）1.8.2.化学平衡法化学平衡法C+CO2(g)=2CO(g)Si+2O=（SiO2）（1）直接法S+H2(g)=H2S(g)（2）间接法1.8.3.分配平衡法分配平衡法一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：1.8.4.电动势法电动势法将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(
20、l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)1.9.正规溶液正规溶液对某一溶液：无热溶液正规溶液无热溶液：HE=0正规溶液：SE=0由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元i对理想溶液的偏差，正偏差， 负偏差， 1.9.1.正规溶液的定义正规溶液的定义 当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。1.9.2.正规溶液的性质函数守常（与浓度无关）因为对二元系：一般溶液 ，正规溶液 ，但此时， 与浓度无关。 证明：由函数法，
21、若函数与浓度无关， 同理，1.9.3.S-正规溶液正规溶液似晶格模型定义：组元间交换能不为零，满足理想溶液条件。较正规溶液更严格。热力学基础：似晶格模型混合前后体积变化可忽略不计；只考虑与周围邻近粒子的相互作用；溶液内能等于所有粒子间相互作用之和；粒子混合完全随机。正规溶液正规溶液 （ 或或 ）与浓度关系曲线与浓度关系曲线 （3）极值的性质0时， x2=0.5处有极大值；物理意义：0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。0时， x2=0.5处有极小值；0，放热，x2=0.5处有极小值，对id负偏差。=01.9.4.正规溶液性质的应用正规溶液性质的应用（1） 求法与浓度无关。 时 ， ，
22、而此时遵从亨利定律， 。所以，对正规溶液来说， 与浓度无关。故，由任意浓度下的 可得出： （2）由 、 判断溶液对R偏差情况两者是对应的，因为对id溶液，对R正偏差时， 对R负偏差时， 、 越小，溶液对id偏差越小。（3）亦可判断溶液对id的偏差情况：例题 由实验得到，Zn-Cd液态合金在527时镉的活度系数值如下：0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中解：要计算，可利用的公式：（1）id溶液 ，非id？； （2）正规溶液能否遵从（2）？ 与 无关，守常。 0.20.640.76691.20(1.1983)0.30.490.59721.2
23、1(1.2187)0.40.360.43441.21(1.2067)0.50.250.30161.21(1.2163)基本守常，所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。因为，同理：例题在10001500K的温度范围内，液态Cu-Zn合金可视为正规溶液，已知常数： 求：（1）在1500K，60%（mol）的Cu合金上方锌的蒸气压。（2）1500K，生成此溶液的解：（1），依所以1.9.5.三元系、多元系正规溶液三元系、多元系正规溶液（1）不论几元的正规溶液，都遵从正规溶液的规律。（2）课外阅读。1.10 似正规溶液和亚正规溶液似正规溶液和亚正规溶液体系熵变：构型熵，与T无关，实际溶液中，有热效应，则
24、必然引起熵变：热熵。因而：S-正规溶液不存在。必须考虑SE与HE的关系。1.10.1.S-正规溶液模型正规溶液模型核心思想：组元i的偏摩尔超额熵与偏摩尔超额焓成正比，对一定基体该比值为定值。式中，比例系数。所以，对二元系，与正规溶液相同的公式，由上面的推导：当xi0，？（1）某些体系T，此时GE=0；（2）非铁基和非镍基合金，Cupis等1967年对Au、Cu、Hg基的几十种溶液和固溶体在2931426K范围内归纳得到：（3）铁基和镍基合金，前苏联人Octpobckuu等在1977年认为对此两类合金来说，即1.10.2.亚正规溶液模型亚正规溶液模型中心 不守常式中，参数A21、A12由试验确定，引入多少由试验情况确定。通式：
