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1、上一章部分作业上一章部分作业1 1、硅氧四面体、硅氧四面体SiO4SiO4共顶角相连是稳定的，共顶角相连是稳定的，但铝氧四面体但铝氧四面体AlO4AlO4共顶角相连却不稳共顶角相连却不稳定，试用鲍林规则说明之。定，试用鲍林规则说明之。2 2、具体说明晶体化学键类型与其配位数大、具体说明晶体化学键类型与其配位数大小之间的关系。小之间的关系。3 3、用不等大球体的紧密堆积原理说明氯化、用不等大球体的紧密堆积原理说明氯化钠晶体的结构方式。钠晶体的结构方式。4 4、说明离子极化对卤化银晶体结构的影响。、说明离子极化对卤化银晶体结构的影响。 第第 六六 章章 矿物晶体典型结构类型矿物晶体典型结构类型目录
2、第一节 结构的表征第二节 结构类型金刚石、石墨、石盐、氯化铯、萤石、闪锌矿、刚玉、石英1 1、结构的表征、结构的表征 与晶体结构有关的因素有：与晶体结构有关的因素有： 晶体化学组成，晶体中质点的相晶体化学组成，晶体中质点的相对大小，极化性能。对大小，极化性能。 并非所有化学组成不同的并非所有化学组成不同的晶体，都有不同的结构，化学组晶体，都有不同的结构，化学组成不同的晶体，可以有相同的结成不同的晶体，可以有相同的结构类型。构类型。 而同一种化学组成，也可以而同一种化学组成，也可以出现不同的结构类型。出现不同的结构类型。返回目录 描述晶体结构需表述下列内容：描述晶体结构需表述下列内容：描述晶体结
3、构需表述下列内容：描述晶体结构需表述下列内容：（1 1晶系晶系晶系晶系 （2 2对称类型对称类型对称类型对称类型（3 3组成部分及键型组成部分及键型组成部分及键型组成部分及键型（4 4配位数配位数配位数配位数CNCN（5 5晶胞中结构单元数目及位置晶胞中结构单元数目及位置晶胞中结构单元数目及位置晶胞中结构单元数目及位置 Z=? Z=?（6 6格子形式格子形式格子形式格子形式描述晶体结构的三种方法描述晶体结构的三种方法1、坐标法Cl: 000, 0, 0 ,0 Na+: 00 , 00 ,0 0, 2、球体堆积法3、配位多面体及其联接方式描述法球体紧密堆积法球体紧密堆积法对于金属晶体和一些简单的
4、离子晶体有用。对于金属晶体和一些简单的离子晶体有用。如氯化钠的晶体结构：如氯化钠的晶体结构： Cl Cl离子按立方紧密堆积，离子按立方紧密堆积，Na+Na+处于全处于全部的八面体空隙中。部的八面体空隙中。配位多面体及其连接法配位多面体及其连接法 对结构比较复杂的晶体，用这种方对结构比较复杂的晶体，用这种方法。如对于硅酸盐的晶体结构常用。法。如对于硅酸盐的晶体结构常用。 而对于简单的晶体就不一定好用，而对于简单的晶体就不一定好用，如氯化钠的晶体结构：如氯化钠的晶体结构： Na+ Na+离子的配位数是离子的配位数是6 6，构成，构成Na-ClNa-Cl八八面体，面体，NaClNaCl结构就是由结构
5、就是由Na-ClNa-Cl八面体以共八面体以共棱方式相连而成的。棱方式相连而成的。 结构类型结构类型结构类型结构类型(1) (1) (1) (1) 金刚石晶体结构金刚石晶体结构金刚石晶体结构金刚石晶体结构化学式为：化学式为：化学式为：化学式为：C C C C晶体结构为：立方晶系，晶体结构为：立方晶系，晶体结构为：立方晶系，晶体结构为：立方晶系，a a a a0.356nm0.356nm0.356nm0.356nm，3L44L36L29PC3L44L36L29PC3L44L36L29PC3L44L36L29PC空间格子：空间格子：空间格子：空间格子： C C C C原子组成立方面心格子，原子组成
6、立方面心格子，原子组成立方面心格子，原子组成立方面心格子，C C C C原子位于原子位于原子位于原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心。的四个小立方体的中心。的四个小立方体的中心。的四个小立方体的中心。返回目录金刚石结构金刚石结构键型：键型： 每个每个C C原子周围有四个原子周围有四个C C， 碳原子之间形成共价键。碳原子之间形成共价键。形成：形成： 自然界、实验室自然界、实验室性质：性质： 金刚石是硬度最大的矿物金刚石是硬度最大的矿物
7、具有半导体的性能和极好具有半导体的性能和极好 的导电性。的导电性。与金刚石结构相同的有：与金刚石结构相同的有：硅、锗、灰锡硅、锗、灰锡-Sn-Sn） 合成的立方氮化硼合成的立方氮化硼CBNCBN等。等。金刚石晶体结构常林钻石158克拉课下练习课下练习请用坐标法标出金刚石结构中所有请用坐标法标出金刚石结构中所有碳原子的位置。碳原子的位置。查资料，画出立方氮化硼具体的晶查资料，画出立方氮化硼具体的晶体结构。体结构。总结超硬材料晶体结构特征。总结超硬材料晶体结构特征。2.2.石墨结构石墨结构化学式：化学式：C C返回目录晶体结构：六方晶系晶体结构：六方晶系2H2H），），L66L27PCL66L27
8、PC a a 0.246nm 0.246nm ， c c0.670nm0.670nm 三方晶系三方晶系3R3R），），L33L23PCL33L23PC， c c1.004nm1.004nm结构表现：结构表现：C C原子组成层状排列，层原子组成层状排列，层内内C C原子成六方环状排列，每个碳原原子成六方环状排列，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离为子与三个相邻的碳原子之间的距离为0.142nm0.142nm，层与层之间的距离为，层与层之间的距离为0.335nm0.335nm。石墨晶体结构键型：层内为共价键，层间为分子键，键型：层内为共价键，层间为分子键，还有自由电子存在金属键。还有自由电子存
9、在金属键。性质：碳原子有一个电子可以在层内移性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，平行于层的方向具有良好的导电性。动，平行于层的方向具有良好的导电性。石墨的硬度低，熔点高，导电性好。石墨的硬度低，熔点高，导电性好。 石墨与金刚石属同质多像变体。石墨与金刚石属同质多像变体。 可制作高温坩锅，发热体和电可制作高温坩锅，发热体和电极，机械工业上可做润滑剂等，极，机械工业上可做润滑剂等，是多用途的材料。是多用途的材料。 同结构晶体：人工合成的六同结构晶体：人工合成的六方氮化硼方氮化硼HBNHBN等等 。AX型晶体型晶体 NaCI型结型结构构矿物名称：矿物名称：石盐。石盐。返回目录化学式为：化学式为：N
10、aCI CINa+NaCl晶体的结构晶体的结构氯化钠晶体结构 - Na+ 离子位于面心格子的结点位置上，离子位于面心格子的结点位置上，CI离子也位离子也位于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格子相距于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格子相距1/2晶棱晶棱的位移。的位移。 结构描述：结构描述：（1 1立方晶系，立方晶系，a a0.563nm0.563nm，Z Z4 4， 3L44L36L29PC 3L44L36L29PC（2 2Na+ CINa+ CI离子键，离子键，NaCINaCI为离子晶体为离子晶体. .（3 3CN+CN+ CN- CN-6 6（4 4）- CI- CI离子按立方
11、最紧密堆积方式堆积，离子按立方最紧密堆积方式堆积， Na+ Na+离子离子充充 填于全部八面体空隙。填于全部八面体空隙。 - Na+ - Na+ 离子的配位数是离子的配位数是6 6，构成，构成Na-ClNa-Cl八面体。八面体。NaCINaCI结构是由结构是由Na-ClNa-Cl八面体以共棱的方式相连而成。八面体以共棱的方式相连而成。如何算出的？如何算出的？Na+NaClNaCl结构结构结构结构NaCl6NaCl6八面体的连接方式八面体的连接方式八面体的连接方式八面体的连接方式CI 结点的坐标为：结点的坐标为： 4 CI 4 CI ：000000，1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 ，1/
12、2 0 1/2 1/2 0 1/2 ，0 1/2 1/20 1/2 1/2 4 Na+ 4 Na+ ：1/2 1/2 1/21/2 1/2 1/2，00 1/2 00 1/2 ，0 1/2 0 0 1/2 0 ，1/2 0 01/2 0 0（5 5立方面心格子立方面心格子CICI、 Na+ Na+各一套各一套（6 6同结构晶体有：同结构晶体有：MgOMgO、CaOCaO、SrOSrO、BaOBaO、FeOFeO、CoOCoO思考题思考题在氯化钠晶体结构中有多少八面体空隙、在氯化钠晶体结构中有多少八面体空隙、多少四面体空隙？如何计算？多少四面体空隙？如何计算？ 氯化铯型结构氯化铯型结构 晶体化学
13、：晶体化学：CsClCsCl 晶体结构：立方晶系，晶体结构：立方晶系，a a0.411nm0.411nm Z Z1 1 空间格子：空间格子：CsClCsCl是原始格子是原始格子 氯化铯晶体结构氯化铯晶体结构 大大球球为为ClCl；小小球球为为Cs+Cs+返回目录Cl离子离子Cs离子离子配位多面体：在空间以共面形配位多面体：在空间以共面形 式连接。式连接。离子坐标：离子坐标： Cl Cl 000 000 Cs Cs 1/2 1/2 1/2 1/2 1/21/2类似的晶体：类似的晶体：CsBrCsBr，CsICsI， NH4ClNH4Cl等等ClCl离子处于立方离子处于立方 原始格子的八个原始格子
14、的八个 角顶上，角顶上，CsCs离子离子 位于立方体的中位于立方体的中 心立方体空隙）心立方体空隙） CNCNCNCN8 8， 单位晶胞中有一个单位晶胞中有一个 ClCl和一个和一个CsCs氯化铯晶体结构 闪锌矿型结构闪锌矿型结构化化 学学 式：式：ZnSZnS返回目录 立方晶系，立方晶系，a a0.540nm0.540nm；Z Z4 4，3Li44L36P 3Li44L36P 立方面心格子，立方面心格子，S2S2离子呈立方最紧密堆积，位离子呈立方最紧密堆积，位于于 立方面心的结点位置，立方面心的结点位置，Zn2Zn2离子交错地分布于离子交错地分布于 1/8 1/8小立方体的中心，即小立方体的
15、中心，即1/2 1/2 的四面体空隙中。的四面体空隙中。 晶体结构晶体结构空间格子空间格子1/2 1/2 的四面体空隙的四面体空隙结构投影图：（俯视图用标高来表示，结构投影图：（俯视图用标高来表示，0 0底面；底面； 25 251/41/4； 50 501/21/2； 75 753/43/4。 （0 0100100；2525125125；5050150150是等效的）是等效的）配位数：配位数： CN CNCNCN4 4；极性共价键，；极性共价键， 配位型共价晶体。配位型共价晶体。配位多面体：配位多面体：ZnS4ZnS4四面体，在空间以四面体，在空间以 共顶方式相连接共顶方式相连接属于闪锌矿型结
16、构晶体有：属于闪锌矿型结构晶体有： SiCSiC；GaAsGaAs；AlPAlP；InSbInSb等。等。 纤锌矿型结构纤锌矿型结构纤锌矿型结构纤锌矿型结构化学式：化学式：化学式：化学式： ZnSZnSZnSZnS晶体结构：晶体结构：晶体结构：晶体结构： 六方晶系；六方晶系；六方晶系；六方晶系； a a a a0.382nm0.382nm0.382nm0.382nm；c c c c0.625nm0.625nm0.625nm0.625nm；Z Z Z Z2 2 2 2 质点坐标：质点坐标： S2 S2：0 0 00 0 0；2/3 1/3 1/22/3 1/3 1/2 Zn2 Zn2：0 0 u
17、 0 0 u ； 2/3 1/3 2/3 1/3 （u u1/21/2）空间格子：空间格子： S2 S2按六方紧密堆积排列按六方紧密堆积排列 Zn2 Zn2充填于充填于1/21/2的四面体的四面体 空隙，形成六方格子。空隙，形成六方格子。配位数：配位数：CNCNCNCN4 4多面体：多面体：ZnS4ZnS4四面体共顶连接四面体共顶连接键型：键型：ZnZn、S S为极性共价键为极性共价键属纤锌矿型结构的晶体有：属纤锌矿型结构的晶体有： BeO BeO；ZnOZnO；AlNAlN等。等。纤锌矿晶体结构图 萤石型结构萤石型结构 化学式：化学式： CaF2 CaF2 返回目录萤石晶体结构 立方晶系，立
18、方晶系，a0.545nm，Z4， 3L44L36L29PC晶体结构晶体结构空间格子：空间格子： Ca2 Ca2位于立方面心的结点位置，位于立方面心的结点位置，F F位于立方体内八个小立方体的中心，即位于立方体内八个小立方体的中心，即Ca2Ca2按立方紧密堆积的方式排列，按立方紧密堆积的方式排列， F F充填充填于全部四面体空隙中。于全部四面体空隙中。配位数：配位数： CN CN8 8；CNCN4 4多面体：多面体： 简单立方体简单立方体连接形式：连接形式： CaF8CaF8之间以共棱形式连接之间以共棱形式连接晶胞组成：晶胞组成： Ca2 Ca2 81/881/861/2=461/2=4； F
19、F 4 44 48 8性质：八面体空隙全部空着性质：八面体空隙全部空着负离子扩散负离子扩散属于萤石结构的晶体有：属于萤石结构的晶体有： BaF2 BaF2；PbF2PbF2；CeO2CeO2；ThO2ThO2；UO2UO2； 低温低温ZrO2ZrO2扭曲、变形）扭曲、变形） 反萤石结构反萤石结构晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完全互换，离子的位置完全互换， 即阳离子占据的是即阳离子占据的是F F的位置，阴离子占据的是的位置，阴离子占据的是Ca2Ca2 的位置的位置配位数：配位数： CN CN4 4；CNCN8 8晶胞组成：阴离子晶胞组成
20、：阴离子 81/881/861/261/24 4 阳离子阳离子 4 44 48 8属于反萤石结构的晶体有：属于反萤石结构的晶体有： Li2O Li2O；Na2ONa2O；K2OK2O等等 石英型结构石英型结构 晶体名称：石英晶体名称：石英晶体化学：晶体化学：SiO2 石英石英SiO2的三个主要同质多的三个主要同质多象变体象变体石英、石英、鳞石英、鳞石英、方石英方石英具有典型的架状结构，其具有典型的架状结构，其SiO4四面体的四面体的连接方式如下：连接方式如下： 晶体结构晶体结构返回目录AB硅氧四面体的连接方式硅氧四面体的连接方式石石英英的的晶晶体体结结构构石英石英属六方晶系，对称型属六方晶系，
21、对称型L66L2L66L2，ao=0.501nmao=0.501nm，co=0.547nmco=0.547nm。结构中各原子群形成螺旋状，每一螺旋状原子群在结构中各原子群形成螺旋状，每一螺旋状原子群在同一状态下旋转，按六次螺旋转轴旋转排列，即可同一状态下旋转，按六次螺旋转轴旋转排列，即可得到右旋或左旋的得到右旋或左旋的型石英晶体。型石英晶体。结构特征为：两个原来在垂向上彼此相连的硅氧四结构特征为：两个原来在垂向上彼此相连的硅氧四面体之间，相当于以共用氧的位置为对称中心图面体之间，相当于以共用氧的位置为对称中心图中中ABAB线段的中点位置相互反伸，然后再此基础上，线段的中点位置相互反伸，然后再此
22、基础上，将将SiSiO OSiSi的键角由的键角由180180转变为转变为150150其它的共其它的共用氧均以此为基础，在三维空间右旋或左旋相互连用氧均以此为基础，在三维空间右旋或左旋相互连接，就组成了接，就组成了石英的晶体结构。石英的晶体结构。 磷石英磷石英属六方晶系，对称型属六方晶系，对称型L66L27PCL66L27PC。ao=0.503nmao=0.503nm，co=0.822nmco=0.822nm，其晶格是由其晶格是由SiO4SiO4四面体构成六方环状网四面体构成六方环状网格，结构中六个硅氧四面体成六方环状连格，结构中六个硅氧四面体成六方环状连接，其中相间的三个顶端向上，另外三个接
23、，其中相间的三个顶端向上，另外三个向下。然后再与上下环中四面体的顶端相向下。然后再与上下环中四面体的顶端相接，在三维空间组成无限延伸的环状骨架。接，在三维空间组成无限延伸的环状骨架。结构特点为：结构特点为： 两个在垂向上彼此相连的硅氧四面两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体之间，相当于以共用氧的水平位置为对体之间，相当于以共用氧的水平位置为对称面图中称面图中ABAB位置互成镜像反映。位置互成镜像反映。 结构显示，由结构显示，由石英转变为石英转变为磷石英，不但要改变磷石英，不但要改变SiSiO OSiSi的键角和键的键角和键长，而且还要重新调整硅氧之间的分布，长，而且还要重新调整硅氧之间的分布，即破
24、坏原有的键，建立新的即破坏原有的键，建立新的SiSiO OSiSi，它，它们之间的转变一般比较困难，常需要持续们之间的转变一般比较困难，常需要持续几个昼夜，甚至几个星期之久。几个昼夜，甚至几个星期之久。方石英方石英 属立方晶系，对称型属立方晶系，对称型3L44L36L29PC3L44L36L29PC。ao=0.716nmao=0.716nm。晶体结构中硅离子在立方晶胞中成类似于金刚石的晶体结构中硅离子在立方晶胞中成类似于金刚石的结构，氧离子位于每二个硅离子之间，硅离子位于结构，氧离子位于每二个硅离子之间，硅离子位于四个氧离子之中组成硅氧四面体。四个氧离子之中组成硅氧四面体。结构特点为：两个在垂
25、向上彼此相连的硅氧四面体结构特点为：两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体之间，相当于以共用氧的位置为对称中心图中之间，相当于以共用氧的位置为对称中心图中ABAB线段的中点位置相互反伸。线段的中点位置相互反伸。从结构可以看出，从结构可以看出，石英到石英到方石英的转变要方石英的转变要比比石英到石英到磷石英的转变容易一些。磷石英的转变容易一些。 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔体熔体 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英8700C5730C14700C17230C2680C1600C1170C重建型转变位移型转变 金红石型结构金红石型结构化学式：化学式： TiO2 T
26、iO2 四方晶系，四方晶系，a a0.459nm0.459nm；c c0.296nm0.296nm；Z Z2 2L44L25PC L44L25PC 晶体结构格子类型：四方原始格子。格子类型：四方原始格子。Ti4Ti4位于结点位置，体心的属另位于结点位置，体心的属另 一套格子。一套格子。O2O2处在一些特殊位置上，处在一些特殊位置上，质点坐标：质点坐标：Ti4Ti4 ：000000；1/2 1/2 1/21/2 1/2 1/2； O2 O2 : uu0; (1-u)(1-u)0; : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 (
27、1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 晶体结构：晶体结构：O2O2可看成是变形可看成是变形 六方密堆积，六方密堆积，Ti4Ti4 离子填充离子填充1/21/2的八面的八面 体空隙体空隙配位数：配位数：CNCN6 6；CNCN3 3多面体：多面体：TiO6TiO6八面体八面体连接方式：连接方式：TiTiO O八面体以共八面体以共 棱方式连接成链，棱方式连接成链， 链与链之间以共顶链与链之间以共顶 方式相连。方式相连。与金红石结构相同的晶体有：与金红石结构相同的晶体有： SnO2 SnO2；PbO2PbO2；MnO2MnO2；MoO2MoO2 WO2 WO2；Mn
28、F2;MgF2MnF2;MgF2；VO2VO2 金红石链金红石链 碘化镉型结构碘化镉型结构化学式：化学式： CdI2 CdI2晶体结构：三方晶系晶体结构：三方晶系 a a0.424nm0.424nm；c c0.684nm0.684nm； Z Z1 1空间格子：空间格子：Cd2Cd2离子占有六方原始格子的结点位置，离子占有六方原始格子的结点位置，I I离离子子 交叉分布于三个交叉分布于三个Cd2Cd2离子三角形中心的上下方；离子三角形中心的上下方； 相当于两层相当于两层I I离子中间夹离子中间夹 一层一层Cd2Cd2离子，构成离子，构成 复合层。复合层。配位数：配位数： CN CN6 6；CNC
29、N3 3键性：键性： 复合层与复合层之间为范德华力，层状结构层复合层与复合层之间为范德华力，层状结构层 内内CdCdI I为具有离子键的共价键，键力较强。为具有离子键的共价键，键力较强。属于碘化镉型结构的晶体：属于碘化镉型结构的晶体： Ca CaOHOH2 2；MgMgOHOH2 2；CdI2CdI2；MgI2MgI22.11 2.11 刚玉型结构刚玉型结构化学式：化学式： Al2O3Al2O3晶体结构：三方晶系；晶体结构：三方晶系；a a0.514nm0.514nm，55175517；Z Z2 2 （菱面体晶胞），（菱面体晶胞），L33L23PC L33L23PC 。返回目录刚玉晶体结构 O
30、2离子按六方密堆积的方式排列，形成离子按六方密堆积的方式排列，形成ABAB重重 复的规律，复的规律， Al3离子充填于离子充填于2/3的八面体空隙，其的八面体空隙，其分分 布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。 键性：具有离子键性质的共价键。键性：具有离子键性质的共价键。性质：性质：H=9；熔点为；熔点为2050 。是构成高温耐火材料和高绝缘电。是构成高温耐火材料和高绝缘电陶瓷的主要物相。陶瓷的主要物相。属于刚玉型结构的晶体：属于刚玉型结构的晶体： Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3；FeTiO3 ；MgTiO3BBABAABABAAB
31、1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 D E F D E F晶体结构 钙钛矿型结构钙钛矿型结构钙钛矿结构的通式为钙钛矿结构的通式为ABO3 ,ABO3 ,以以CaTiO3CaTiO3为例讨论为例讨论其结构其结构: : Ca2+O2-Ti 4+ 配位关系的分析配位关系的分析配位关系的分析配位关系的分析: :可以看出可以看出: Ca的的CN=12 Ti的的CN=6 O的的CN=2+4=6结构的描述结构的描述结构的描述结构的描述（1 1） 钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过钙钛矿在高温时属立方
32、晶系，在降温时，通过某个特定某个特定某个特定某个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降称性下降称性下降称性下降. .（2 2 ） CaTiO3 CaTiO3为离子晶体为离子晶体为离子晶体为离子晶体（3 3） Ca Ca的的的的CN=12 TiCN=12 Ti的的的的CN=6 OCN=6 O的的的的CN=2+4=6CN=2+4=6（4 4） CaTiO3 CaTiO3的结构可看成的结构可看成的结构可看成的结构可看成O2-O2-和半径较大的和半径较大的和半径较大的和半径较大的Ca2
33、+Ca2+离离离离子共同组成立方紧密堆积，子共同组成立方紧密堆积，子共同组成立方紧密堆积，子共同组成立方紧密堆积，Ti4+Ti4+离子充填于离子充填于离子充填于离子充填于1/41/4的八面的八面的八面的八面体空隙中。其体空隙中。其体空隙中。其体空隙中。其Z=4Z=4（5 5） 结点坐标为：结点坐标为：结点坐标为：结点坐标为： Ca2+ 000 Ca2+ 000 ， 001 001 ，010 010 ， 100 100 ，110 110 ，011 011 ，101 101 ， 111 111 O2- 0 1/2 1/2 O2- 0 1/2 1/2 ， 1/2 0 1/2 1/2 0 1/2 ，
34、1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 ，1 1/2 1/2 1 1/2 1/2 ，1/2 1 1/2 1/2 1 1/2 ，1/2 1/2 11/2 1/2 1 Ti 4+ 1/2 1/2 1/2 Ti 4+ 1/2 1/2 1/2（6 6） 立方面心格子立方面心格子立方面心格子立方面心格子 若以若以rArA代表代表ABO3ABO3型结构中离子半径型结构中离子半径较大的较大的A A离子半径，离子半径，rBrB代表离子半径较小代表离子半径较小的的B B离子半径。离子半径。rOrO代表氧离子半径，在钙代表氧离子半径，在钙钛矿结构中，这三种离子半径之间存在钛矿结构中，这三种离子半径之间存在如下的几
35、何关系：如下的几何关系： rA+rO rA+rO (rB+rO) (rB+rO) 经实际晶体的测定发现，经实际晶体的测定发现，ABAB离子的半径都可以离子的半径都可以有一定范围的波动。只要满足下式即可。有一定范围的波动。只要满足下式即可。rA+rOrA+rOt (rB+rO) t (rB+rO) 其中为容差因子，其值为其中为容差因子，其值为0.770.77一一1.101.10，钙钛矿结构都能稳定。由于钙钛矿结构中存在钙钛矿结构都能稳定。由于钙钛矿结构中存在这个容差因子，加上这个容差因子，加上A A、B B离子的价数不一定局离子的价数不一定局限于二价和四价，因而，钙钛矿结构所包含的限于二价和四价
36、，因而，钙钛矿结构所包含的晶体种类十分丰富，属于钙钛矿型结构的主要晶体种类十分丰富，属于钙钛矿型结构的主要晶体大约有晶体大约有3030余种。余种。钛酸钡钛酸钡BaTiO3结构与铁电性能结构与铁电性能 如上图示，在稍高于如上图示，在稍高于393K393K时，钛酸时，钛酸钡晶体中晶胞长度钡晶体中晶胞长度a=0.401nma=0.401nm，钛离，钛离子和氧离子的中心距离是子和氧离子的中心距离是0.2019nm0.2019nm，而钛氧的半径之和是而钛氧的半径之和是0.196nm0.196nm，这说，这说明钛氧离子之间还有明钛氧离子之间还有0.0045nm0.0045nm的间隔，的间隔，也就是说氧八面
37、体空隙要比钛离子大。也就是说氧八面体空隙要比钛离子大。 当钛离子发生位移向某一氧离子靠近当钛离子发生位移向某一氧离子靠近时，使氧离子也向钛离子靠拢并发生强烈时，使氧离子也向钛离子靠拢并发生强烈的电子位移极化，而氧离子极化后所形成的电子位移极化，而氧离子极化后所形成的电场又反过来促使钛离子进一步位移，的电场又反过来促使钛离子进一步位移，使钛离子在一定条件下在新的位置上稳定使钛离子在一定条件下在新的位置上稳定下来，从而使单元晶胞中正负电荷不重合，下来，从而使单元晶胞中正负电荷不重合，产生偶极矩。产生偶极矩。 与此同时，在这个小区域内的晶胞外与此同时，在这个小区域内的晶胞外形发生变化，晶胞沿钛离子位
38、移向伸长，形发生变化，晶胞沿钛离子位移向伸长，而其它两个方向略缩短。原来在而其它两个方向略缩短。原来在393K393K以上以上是立方晶系，到是立方晶系，到393K393K以下有一轴伸长以下有一轴伸长 ，而成为四方晶系。而成为四方晶系。 应应 用用 钙钛矿型结构在高温时属于立方晶钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，对称性下降。系，在降温时，对称性下降。 如果在一个轴向发生畸变如果在一个轴向发生畸变(C(C轴略伸轴略伸长或缩短长或缩短) )，就由立方晶系变为四方晶，就由立方晶系变为四方晶系；系； 如果在两个轴向发生畸变，就变为如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；正交晶系； 若不在轴向而
39、是在体对角线若不在轴向而是在体对角线111111方向发生畸变，就成为三方晶系菱面方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。体格子。 这三种畸变，在不同组成的钙钛矿这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。由于这种畸变，结构中都可能存在。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体。从而具极矩，成为铁电和反铁电体。从而具有介电和压电性能，这一性质在现代有介电和压电性能，这一性质在现代材料研究中已得到了广泛的应用。材料研究中已得到了广泛的应用。 方解石型结构方解石型结构化学式：化学式： CaCO3 CaCO3晶体结构：晶体结构： 三方晶
40、系；三方晶系；Z Z4 4， L33L23PC L33L23PC 空间格子：空间格子：CO3CO32 2按近似于立方密堆积的形式排列，变按近似于立方密堆积的形式排列，变 形后，形成菱形面心格子。形后，形成菱形面心格子。配位数：配位数： CN CN6 6；CNCN3 3性质：性质： H H3 3，透明冰州石），透明冰州石） 半透明，半透明，D D2.62.6， 同结构的晶体：同结构的晶体： Ca2 Ca2可被可被Mn2Mn2、Fe2Fe2、Sr2Sr2、Pb2Pb2、Ba2Ba2代代 替，形成类质同像。替，形成类质同像。 NaClCaCO3沿沿L3压扁至压扁至10155变形变形CaCO3 构造构
41、造 尖晶石型结构尖晶石型结构化学式：化学式： 通式通式AB2O3 AB2O3 ；MgAl2O4MgAl2O4晶体结构：晶体结构： 立方晶系，立方晶系，a0.808nm，Z8空间格子：空间格子： O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充充 填填1/8 四面体空隙，三价离子四面体空隙，三价离子B充填于充填于1/2八面八面 体空隙正尖晶石结构）。体空隙正尖晶石结构）。多面体：多面体： MgO4、AlO6八面体之间是共棱相连，八面体之间是共棱相连， 八面体与四面体之间是共顶相连。八面体与四面体之间是共顶相连。尖晶石结构尖晶石结构尖晶石结构尖晶石结构通常把氧四面体空
42、隙位置称为通常把氧四面体空隙位置称为A A位，八面位，八面体空隙位置称为体空隙位置称为B B位。位。如果两价离子都处于四面体如果两价离子都处于四面体A A位，称为正位，称为正尖晶石；尖晶石；如果二价离子占有如果二价离子占有B B位，三价离子占有位，三价离子占有A A位及其余的位及其余的B B位，则称为反尖晶石。位，则称为反尖晶石。 一般来说，每种离子都有可能占据一般来说，每种离子都有可能占据A A位或位或B B位，位，其离子分布式或结构式可表示为：其离子分布式或结构式可表示为：（Me2+Fe1-3+Me2+Fe1-3+）Me1-2+ Fe1+3+O4Me1-2+ Fe1+3+O4上式中以（上式
43、中以（ ）表示）表示A A位，以位，以 表示表示B B位。在位。在A A位上有位上有份数的份数的Me2+Me2+和和1-1-份数的份数的Fe3+,Fe3+,在在B B位位上有上有1+1+份数的份数的Fe3+Fe3+和和1-1-份数的份数的Me2+Me2+，其中其中为变数。为变数。根据离子分布状态归纳为三种类型：根据离子分布状态归纳为三种类型：=1=1，离子分布式为，离子分布式为(Me2+)Fe23+O4,(Me2+)Fe23+O4,表示所有表示所有A A位都被位都被Me2+Me2+占据，而占据，而B B位都被位都被Fe3+Fe3+占据，这占据，这种分布和种分布和MgAl2O4MgAl2O4尖晶
44、石相同，而称尖晶石相同，而称为正型尖晶石结构的铁氧体。为正型尖晶石结构的铁氧体。=0=0，离子分布式为，离子分布式为Fe3+Fe3+）Me2+ Me2+ Fe3+O4Fe3+O4，表示所有，表示所有A A位都被位都被Fe3+Fe3+占据，占据，而而B B位则分别被位则分别被Me2+Me2+和和 Fe3+ Fe3+各占据一半，各占据一半，这种分布恰和镁铝尖晶石相反，称为反这种分布恰和镁铝尖晶石相反，称为反型尖晶石结构的铁氧体。型尖晶石结构的铁氧体。0 01 1，实际生产上大多数铁氧，实际生产上大多数铁氧体的体的值都介于两者之间，其离子分布值都介于两者之间，其离子分布式为式为Me2+Fe1-3+M
45、e2+Fe1-3+）Me1-2+ Me1-2+ Fe1+3+O4Fe1+3+O4。表示在。表示在A A位和位和B B位上两种金位上两种金属离子都有，称为中间型或混合型属离子都有，称为中间型或混合型的尖晶石结构的铁氧体。的尖晶石结构的铁氧体。 究竟哪些尖晶石是正型，哪些是反究竟哪些尖晶石是正型，哪些是反型，这主要从晶体场理论来解释，即决型，这主要从晶体场理论来解释，即决定于定于A A、B B离子的八面体择位能的大小。离子的八面体择位能的大小。 哪种离子的八面体择位能大，那哪种离子的八面体择位能大，那种离子就优先进入八面体空隙。若种离子就优先进入八面体空隙。若A A离子离子的八面体择位能小于的八面
46、体择位能小于B B离子的八面体择位离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石；反之为反型尖能，则生成正型尖晶石；反之为反型尖晶石结构。这一现象可用晶体场理论来晶石结构。这一现象可用晶体场理论来解释。解释。( (可浏览可浏览5454页内容页内容) ) 反尖晶石型结构反尖晶石型结构反尖晶石结构：反尖晶石结构： 结构中二价阳离子与三价阳离子结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙类型相反，即形成了反尖充填的空隙类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶体场理论来解释。晶石结构。可用晶体场理论来解释。磁铁矿属反尖晶石结构，一个元晶胞含磁铁矿属反尖晶石结构，一个元晶胞含有有8 8个个Fe3O4 “Fe3O4 “分子
47、分子”，8 8个个Fe2+Fe2+占据了占据了8 8个个B B位，位，1616个个Fe3+Fe3+中有中有8 8个占个占A A位，另有位，另有8 8个占个占B B位。位。对于任一个对于任一个Fe3O4 “Fe3O4 “分子来说，两个分子来说，两个Fe3+Fe3+分别处于分别处于A A位及位及B B位，它们是反平行自旋的，位，它们是反平行自旋的，因而这种离子的磁矩必然全部抵消，但在因而这种离子的磁矩必然全部抵消，但在B B位的位的Fe2+Fe2+离子的磁矩依然存在。离子的磁矩依然存在。Fe2+Fe2+有有6 6个个3d3d电子分布在电子分布在5 5条条d d轨道上，轨道上，其中只有一对处在同一条
48、其中只有一对处在同一条d d轨道上的电子轨道上的电子反平行自旋，磁矩抵消。其余尚有反平行自旋，磁矩抵消。其余尚有4 4个平个平行自旋的电子，因而应当有行自旋的电子，因而应当有4 4个个BB，亦，亦即整个即整个“分子的波尔磁子数为分子的波尔磁子数为4 4。实验。实验测定的结果为测定的结果为4 42. B2. B与理论值相当接与理论值相当接近。近。决定结构的因素：正型与反型由阳离子的八面体的择位能来决定结构的因素：正型与反型由阳离子的八面体的择位能来 决定。决定。用处：用处： 广泛应用的是铁氧体磁性材料，同时在陶瓷颜料中广泛应用的是铁氧体磁性材料，同时在陶瓷颜料中也常用到。也常用到。海碧：海碧： CoAl2O4 CoAl2O4 合成温度：合成温度：1200 1200 孔雀蓝：孔雀蓝： （CoCo、ZnZn0 0CrCr、AlAl2O32O3 合成温度：合成温度：1300 1300 铬铝桃红：铬铝桃红： ZnOZnO、（、（AlAl、CrCr2O32O3 合成温度：合成温度：1200 1200 陶瓷釉料陶瓷釉料杜海清杜海清
