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1、第三章原子结构和元素周期表3.1原子核外电子的运动状态一、玻尔的原子结构理论年，丹麦青年物理学家玻尔在氢原子光谱和普朗克量子理论的基础上提出了如下假设：（1原）子中的电子只能沿着某些特定的、以原子核为中心、半径和能量都确定的轨道上运动，这些轨道的能量状态不随时间而改变，称为稳定轨道（或定态轨道）。（2在）一定轨道中运动的电子具有一定的能量，处在稳定轨道中运动的电子，既不吸收能量，也不发射能量。电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收和放出。在离核越近的轨道中，电子被原子核束缚越牢，其能量越低；在离核越远的轨道上，其能量越高。轨道的这些不同的能量状态，称为能级。轨道不同，能级也不同。在
2、正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上运动，这时原子所处的状态称为基态，其余的称为激发态。（，电）子从一个定态轨道跳到另一个定态轨道，在这过程中放出或吸收能量，其频率与两个定态轨道之间的能量差有关。二、电子的波粒二象性光的干涉、衍射等现象说明光具有波动性；而光电效应、光的发射、吸收又说明光具有粒子性。因此光具有波动和粒子两重性，称为光的波粒二象性。光的波粒二象性启发了法国物理学家德布罗意，年，他提出了一个大胆的假设：认为微观粒子都具有波粒二象性；也就是说，微观微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为德布罗意波或物质波。192年7，德布罗意的假设经电子衍射实验得到了完全证实。
3、美国物理学家戴维逊和革末进行了电子衍射实验，当将一束高速电子流通过镍晶体（作为光栅）而射到荧光屏上时，结果得到了和光衍射现象相似的一系列明暗交替的衍射环纹，这种现象称为电子衍射。衍射是一切波动的共同特征，由此充分证明了高速运动的电子流，也具有波粒二象性。除光子、电子外，其他微观粒子如：质子、中子等也具有波粒二象性。这种具有波粒二象性的微观粒子，其运动状态和宏观物体的运动状态不同。例如，导弹、人造卫星等的运动，它在任何瞬间，人们都能根据经典力学理论，准确地同时测定它的位置和动量；也能精确地预测出它的运行轨道。但是像电子这类微观粒子的运动，#由于兼具有波动性，人们在任何瞬间都不能准确地同时测定电子
4、的位置和动量；它也没有确定的运动轨道。所以在研究原子核外电子的运动状态时，必须完全摒弃经典力学理论，而代之以描述微观粒子运动的量子力学理论。三、波函数与原子轨道年奥地利物理学家薛定谔6把电子运动帮光的波动性理论联系起来，提出了描述核外电子运动状态的数学方程，称为薛定谔方程。薛定谔方程把作为粒子物质特征的电子质量、位能和系统的总能量与其运动状态的波函数列在一个数学方程式中，即体现了波动性和粒子性的结合。解薛定谔方程的目的就是求出波函数以及与其相对应的能量，这样就可了解电子运动的状态和能量的高低。求得的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含三个常数项、和三个变量、的函数式。从理论上讲，通过解薛定
5、谔方程可得出波函数，但薛定谔方程的许多解在数学上是合理的，且运算极为复杂，只有满足特定条件的解才有物理意义，用来描述核外电子运动状态。为了得到描述电子运动状态的合理解，必须对三个参数、按一定的规律取值。这三个函数，分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。求解方程得出的不是一个具体数值，而是用空间坐标来描述波函数的数学函数式，一个波函数就表示原子核外电子的一种运动状态并对应一定的能量值，所以波函数也称原子轨道。但这里所说的原子轨道和宏观物体固定轨道的含义不同，它只是反映了核外电子运动状态表现出的波动性和统计性规律。为了方便，解方程时一般先将空间坐标转换成球坐标,0,）而后把分解为用表示的径向分布函
6、数和仅包含角度变量和的角度分布函数。为电子与原子核间的距离，和代表角度。由于的角度分布与主量子数、无关，且、相同时，其角度分布图总是一样的。在下章讨论成键问题时，角度分布图有直接应用，故比较重要。图3-为1某些原子轨道的角度分布图，图中的“+”、“-”号表示波函数的正、负值。#7有限的整核距离的增大而减小。电子在核外空间出现的概率密度和波函数的平方成正比，也即表示为电子在原子核外空间某点附近微体积出现的概率。类似于作原子轨道分布图，也可以作出电子支的角度分布图（见图3-3。）两种图形基本相似，但有两点区别：原子轨道的角度分布图带有正、负号，而电子云的角度分布图均为正值，通常不标出；电子云角度分
7、布图形比较“瘦”些。五、四个四个量子力学才较为合北1主量子主量越大，能量越高。是决定电子能量的主要量子数。相同，原子轨道能级相同。一个值表示一个电子层，与各值相对应的电子层符号如下：电子层名称第一层第二层第三层第四层第五层第六层第七层电子层符号角量子数（在同一电子层内，电子的能量也有所差别，运动状态也有所不同，即一个电子层还可分为若干个能量稍有差别、原子轨道形状不同的亚层。角量子数l就是用来描述原子轨道或电子云的形态的。l的数值不同，原子轨道或电子云的形状就不同，l的取值受的限制，可以取从到的正整数。l00101l每个值代表一个亚层。第一电子层只有一个亚层，第二电子层有两个亚层，以此类推。亚层
8、用光谱符号等表示。角量子数、亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下：l亚层符号原子轨道或电子云形状圆球形哑铃形花瓣形花瓣形同一电子层中，随着l的增大，原子轨道能量也依次升高，即，即在多电子原子中，角量子数与主量子数一起决定电子的能级。每一个l值表示一种形状的电子云。与主量子数决定的电子层间的能量差别相比，角量子数决定的亚层间的能量差要小得多。3磁量子数原子轨道不仅有一定的形状，并且还具有不同的空间伸展方向。磁量子数就是用来描述原子轨道在空间的伸展方向的。磁量子数的取值受角量子数的制约，它可取从+到l，包括在内的整数值，l确定后，m可有l个值。当l时，m即轨道只有种空间取向；当l时，m=+1、0、
9、-1，即p轨道有种空间取向；当l时，m=+2、+1、0、-1、-2，即d轨道有种空间取向，分别为d,d,dyz,d,d。xyxzX2y2z2通常把n、m都确定的电子运动状态称原子轨道，因此s亚层只有一个原子轨道,p亚层有个原子轨道，d亚层有个原子轨道，f亚层有个原子轨道。磁量子数不影响原子轨道的能量，n、l都相同的几个原子轨道能量是相同的，这样的轨道称等价轨道或简并轨道。例如l相同的个p轨道、个d轨道、个f轨道都是简并轨道。n，l和m的关系见表-表n、l和m的关系主量子数n电子层符号角量子数（l）电子亚层符号sspspdspdf磁量子数m1111112223亚层轨道数l电子层轨道数n综上所述，
10、用n、l、m三个量子数即可决定一个特定原子轨道的大小、形状和伸展方向。4自旋量子数ms电子除了绕核运动外，还存在自旋运动，描述电子自旋运动的量子数还称为自旋量子数m，由于电子有两个相反的自旋运动，因此自旋量子数取值为,1和-1，符号用s22“f”和“I”表示。以上讨论了四个量子数的意义和它们之间相互联系又相互制约的关系。这样将四个量子数伸展方向以及电子的自旋状态等。在四个量子数中，n、l、m三个量子数可确定电子的原子轨道；n、l两个量子数可确定电子的能级；n这一个量子数只能确定电子的电子层。原2子核外电子排布与元素周期律对于氢原子来说，在通常情况下，其核外的一个电子通常是位于基态的s轨道上。但
11、对于多电子原子来说，其核外电子是按能级顺序分层排布的。一、多电子原子轨道的能级在多电子原子中，由于电子间的相互排斥作用，原子轨道能级关系较为复杂。19年鲍林LPauling根据光谱实验结果总结出多电子原子中各原子轨道能级的相对高低的情况，并用图近似地表示出来，称为鲍林近似能级图（图7s6so5s能量4s3s2sIs7p3p2po00000006p5p4po00000(000004d000组内能级间能量差小，能级组间能量差同0000000每个Q代表个原子轨道p三重简并d五重简并f七重简并图中圆圈表示原子轨道，其位置的高低表示各轨道能级的相对高低，图中每一个虚线方框中的几个轨道的能量是相近的，称为
12、一个能级组。相邻能级组之间能量相差比较大。每个能级组除第一能级组外都是从s能级开始，于p能级终止。能级组数等于核外电子层数。能级组的划分与周期表中周期的划分是一致的。从图3-可4以看出：同一原子中的同一电子层内，各亚层之间的能量次序为nsnpndnf。（2同）一原子中的不同电子层内，相同类型亚层之间的能量次序为1s2s3s;2p3P4p（3同）一原子中第三层以上的电子层中，不同类型的亚层之间，在能级组中常出现能级交错现象，如：4s3d4p;5s4d5p;6s4f5d6p对于鲍林近似能级图，需要注意以下几点：（1它）只有近似的意义，不可能完全反映出每个原子轨道能级的相对高低。（2它）只能反映同一
13、原子内各原子轨道能级的相对高低，不能用鲍林近似能级图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。（3该）图实际上只能反映出同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层中原子轨道能级的相对高低。（4电）子在某一轨道上的能量，实际上与原子序数（核电荷数）有关。核电荷数越大，对电子的吸引力越大，电子离核越近，轨道能量就降得越低。轨道能级之间的相对高低情况，与鲍林近似能级图会有所不同。二、基态原子中电子的排布1基态原子中电子的排布原理根据光谱实验结果和量子力学理论，核外电子排布服从以下原则：（1能）量最低原理自然界中任何体系总是能量越低，所处的状态越稳定，这个规律称为能量最低原理。原
14、子核外电子的排布也遵循这个原理。所以，随着原子序数的递增，电子总是优先进入能量最低的能级，可依鲍林近似能级图逐级填入。的是应。但要注意充时的并不对泡）利不相容原理年，奥地利科学家泡利WPauli提出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子，即每个轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。应用泡利不相容原理，可以推算出每一电子层上电子的最大容量为n。参见表。洪德规则德国科学家洪德FHund根据大量光谱实验数据提出：在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同。此外洪德根据光谱实验，又总结出另一条规则：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态下是比较稳定的。即：P6或d10或f14全充满p3或d5或f7半充满p0或d0或f0全空基态原子中电子的排布德根据上述三条原理、规则，就可以确定大多数元素的基态原子中电子的排布情况。电子在核外的排布常称为电子层构型（简称电子构型）通常有三种表示方法：（1电）子排布式按电子在原子核外各亚层中分布的情况，在亚层符号的右上角注明排列的电子数。例如：Al,其电子排布式为Is22s22p63s23pi；又如：Br,其电1335子排布式为Is22s22p63s23p63dio4s24p5。由于参加化学反应的只是原子的外层电子，内层电子结构一般是不变的，
