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1、纳米材料物理基础（一）纳米材料力学性能1、纳米材料力学性能概述1996-1998年，Coch等人总结出四条纳米材料与常规晶粒材料不同的结果：（1）纳米材料的弹性模量较常规晶体材料降低了 30%-50%。（2）纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒（1um）金属的2-7倍。（3）纳米材料可具有负的Hall-Petch关系。（4）在较低的温度下，如室温附近脆性的陶瓷或金属间化合物在具有纳米晶时，具有塑性 或是超塑性。20世纪90年代后期的研究工作表明,纳米材料的弹性模量降低了 30%-50%的结论是不 能成立的。理由是，前期制备的样品具有高的孔隙度和低的密度及制样过程中所产生的缺陷， 从而造成的弹性模量的
2、不正常的降低。弹性模量E是原子之间的结合力在宏观上的反映， 取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响， 晶粒越细，所受的影响越大，E的下降越大。1997年以前关于Ag、Cu、Pd纳米晶样品的 弹性模量值明显偏低，其主要原因是材料的密度偏低引起的。普通多晶材料的屈服强度（或硬度）随晶粒尺寸d的变化通常服从Hall-Petch关系，即6=& 门+ kd-1/2s0其中，6 0为位错运动的摩擦阻力，k为一正的常数，d为平均晶粒尺寸。硬度表示，即为H= H0 +kd-1/2对各种粗晶材料都是适用的。多数测量表明，纳米材料的强度在晶粒很小时远低于Hall-Petc
3、h公式的计算值。为了使 Hall-Petch公式能适用于晶粒细小的纳米材料，有人提出了位错在晶界堆积或形成网络的模 型。也有人提出在给定温度下纳米材料存在一个临界尺寸，当晶粒大于临界尺寸使k是正值； 晶粒小于临界尺寸时k是负值，即反映出反常的Hall-Petch关系。产生反常Hall-Petch关系 的机制或本质是当纳米晶粒小于位错产生稳定堆积或位错稳定的临界尺寸时，建立在位错理 论上的变形机制不能成立。Hall-Petch公式是建立在位错理论基础上的。在位错堆积不稳定 或位错不稳定的条件下，Hall-Petch公式本身就不能成立。应强调的问题：（1）纳米材料的密度只能达到理论密度的90%-9
4、5%，缺陷对强度和硬度有很大的影响，这 很可能造成测量上的误差，给总结实验规律造成困难。（2）目前普遍用透射电镜和X射线衍射的谢乐公式来测定平均粒径，测量有一定误差。实 际上晶粒尺寸有一个分布而显微硬度是随机测量的，这也可能造成误差。（3）试样制备方法多种多样，由纳米粉压制、烧结而成的块体材料的晶界与球磨或非晶晶 化获得的纳米材料的界面有很大的差别，这很可能导致这两类不同的性质。2、纳米金属的强度和塑性2.1纳米金属的强度纳米Pd、Cu等块体试样的硬度试验表明，纳米材料的硬度一般为同成分的粗晶材料硬 度的2-7倍。由纳米Pd、Cu、Au等的拉伸试验表明，其屈服强度和断裂强度均高于同成分 的粗晶
5、金属。目前，有关纳米材料强度的实验数据非常有限，缺乏拉伸特别是大试样拉伸的 实验。缺之关于纳米材料强化机制的研究。2.2纳米金属的塑性拉应力作用下，纳米晶金属的塑、韧性大幅度下降。女口，纳米Cu的拉伸伸长率仅为6%, 是同成分粗晶伸长率的20%。主要原因有：（1）纳米晶金属的屈服强度的大幅度提高使拉伸时的断裂应力小于屈服应力，因而在拉伸 过程中试样来不及充分变形就产生断裂。（2）纳米晶金属的密度低，内部含有较多的孔隙等缺陷，而纳米晶金属由于屈服强度高， 因而在拉应力状态下对这些内部缺陷以及金属的表面状态特别敏感。（3）纳米晶金属中的杂质元素含量较高，从而损伤了纳米金属的塑性。（4）纳米晶金属在
6、拉伸时缺乏可移动的位错，不能释放裂纹尖端的应力。在压应力状态下，纳米晶金属能表现出很高的塑性和韧性。纳米Cu在压应力下的屈服 强度比拉应力下的屈服强度高两倍，但仍显示出很好的塑性。纳米Pd、Fe试样的压缩实验 也表明，其屈服强度高达GPa水平，断裂应变可达20%，这说明纳米晶金属具有良好的压 缩塑性。其原因可能是在压应力作用下金属内部的缺陷得到修复，密度提高，或纳米晶金属 在压应力状态下对内部的缺陷或表面状态不敏感所致。2.3纳米复合材料的力学性能纳米复合材料是指两种或两种以上的纳米组元均匀混合在一起而组成的材料。纳米复合 材料既有高的强度，又具有高的韧性。Han等人合成了具有纳米复合结构的C
7、u/Nb丝材， 具有高的应变强度，大达到约2GPa的断裂强度时，断裂应变达到1000%，显示出极高的塑 性和强度。通过纳米复合材料，可创造高强度、高韧性统一的新材料。自然界中的珍珠、贝 壳等，就是硬质的碳酸盐等无机物纳米层和软性的有机物纳米层天然复合在一起，实现了高 强度和高韧性的统一。2.3.1纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变和超塑性研究主要集中在以下两点：（1）微米晶材料在低应力和适中温度（0.4-0.6） T下产生晶界扩散蠕变。由于纳米材料具m有相当大的体积分数的晶界和极高的晶界扩散系数，因此纳米材料能否在低应力下和较低的 温度下（0.2-0.3） T产生晶界扩散蠕变？m（2）微米晶
8、材料通常在高温下（T0.5T ）和适中的应变速率下（10-5-10-2）才产生超塑性，m那么，纳米材料能否在较低的温度和高的应变速率下产生超塑性？2.3.1.1纳米材料的蠕变材料的蠕变是指材料在高于一定的温度（T0.3T ）下，即使受到小于屈服强度应力的 m作用也会随着时间的增长而发生塑性变形的现象。在很低的应力和细晶条件下，早期的理论 认为是空位而不是位错的扩散引起蠕变。空位的扩散有两种机制，即通过晶格扩散和沿晶界 扩散。描述空位通过晶格扩散的模型为Nabarro-Herring方程，其蠕变速率：口人DOo8 二 ANH NH KTd 2式中，Anh为常数；D为晶格扩散系数；Q为原子体积；o
9、为拉伸应力；K为波尔兹曼常数; d为晶粒尺寸。描述空位沿晶界扩散的模型为Coble方程，其蠕变数率：匸 D Q5o8 二gbc 0KTd 3式中，Dgb为晶界扩散系数；6为晶界厚度；其余符号同Nabarro-Herring方程。由于Db高出D几个数量级，因此，当晶粒由微米级降低为纳米级时，应高出至少几 b个数量级。由此预测，在应力相同的条件下，纳米材料可在较低温度下甚至在室温产生晶界 扩散蠕变。在室温下进行的蠕变实验结果表明，纳米Cu、Pd的蠕变扩散速率并不明显大于微米晶 的蠕变速率，无论在低温或中温范围内晶界扩散蠕变或Coble蠕变并不适用于Cu、Pd纳米 材料。室温下全致密纳米金试样的蠕变
10、实验表明，只有当施加应力超过某一临界值时才产生 蠕变。在稳态蠕变阶段金试样（36nm）的蠕变速率与施加应力呈线性关系，表明蠕变为Coble 型蠕变。材料的超塑性是指材料在拉伸状态下产生颈缩或断裂前的伸长率至少大于100%。 材料在压应力下产生的大变形称为超延展性。微米晶的超塑性变形是扩散控制。应变速率：二 ADGbKTs (E )2ED = D exp（-Q）0 RT式中，A为常数；G为切变模量；E为弹性模量；D为描述蠕变的扩散系数；b为柏氏矢量； d为晶粒尺寸；o为应力；R为气体常数；Q为扩散激活能；s为晶粒指数，晶格扩散时为2, 晶界扩散时为3。由式可知，当材料的晶粒由微米降为纳米级时，由
11、于扩散系数的增加和s值的增加，可 以期望超塑可在较低温度下（如室温）或在较高速率下产生。然而，对纳米材料塑性的研究 和报道相对很少。用大塑性变形方法制备的30nm的Pb-62%Sn合金，在室温下和-4s-1的应变速率下拉伸时可得300%的伸长率。然而，由于该合金的熔点仅为183C，室温相当 于0.65Tm，属于高温变形的温度范围。如果排除该合金，则至今尚为发现纳米材料在室温 附近呈现超塑性的实例。（二）纳米材料的光学特性美国著名物理学家，1965年诺贝尔物理奖获得者R.P Feynman在1959年曾经说过“如 果有一天能按人的意志安排一个个原子分子将会产生什么样的奇迹”纳米科学技术的诞生 将
12、使这个美好的设想成为现实。纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征 维度尺寸在纳米量级（1100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺 陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应 等，纳米材料与同组成的微米晶体（体相）材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具 有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。 纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离 散性显著、表（界）
13、面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征 导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。1、宽频带强吸收性大块金属具有不同的金属光泽,表明它们对可见光中的各种波长的光的反射和吸收能力 不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极 低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1%，Au纳米粒子的反射率小于10%。 纳米SiN、SiC以及A12O3粉等对红外有一个宽频强吸收谱。不同温度退火下纳米A12O3 材料的红外吸收谱纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：（1） 尺寸分布效应:通常纳米材料的粒径有一定的分布，不同的颗粒
14、的表面张力有差异， 引起晶格畸变程度的不同，这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起 红外吸收宽化的原因之一。（2） 界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多，界面 原子除与体相原子能级不同外，相互之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽，与常规大 块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红 外光作用下的红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收 的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。2、吸收光谱的蓝移现象纳米颗粒的吸收带通常发生
15、兰移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块 体SiC固体为794cm-1。CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱谱线1： 6nm; 谱线2： 4nm;谱线 3： 2.5nm; 谱线 4： 1nm吸收光谱兰移的原因：（1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向oBall 等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级（HOMO）与未被电子占据的分子轨道能级 之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致兰移现象。这种解释对半导体和绝 缘体均适用。（2）表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮 化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动 频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。3、吸收光谱的红移现象引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径 减小，内应力（P=2y /r，r为半径，Y为表面能）增加，导致电子波函数重叠；3）存在附 加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质 的存在使平均原子间距R增大，导致能级间距变小。有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。例 如，在2001400
