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1、R3R屯胺叔氧化叔胺第十五章 含硫含磷有机化合物151 S、P 原子的成键特征一、电子构型1核外电子排布N：1S2 2S2 2P3；P：1S2 2S2 2P6 3S2 3P3；O：1S2 2S2 2P4；S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4；2比较 它们能形成相似的共价化合物： ROH 醇， RN 胺；3R SH 硫醇， RP 膦3二、3d轨道参与成键1. S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与 成键。2. 用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空 轨道，而形成一类新的n键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所 以叫做d Pn。三、
2、与胺类似的含S、P有机物R3R1R3R2叔膦R1R4R3R2季鏻盐R1R3R2氧化叔膦R1硫RrriR2铳盐R3152 含硫有机物一、结构类型与命名R-S-R硫醚S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。 SH 官能团，叫做硫氢基或 巯基。SH硫酚R-SHPhSH 苯硫酚硫醇HOCH2CH2SH2-羟基乙硫醇C2H5SH乙硫醇二、硫醇和硫酚1制备 硫醇RX + NaSH 乙 R-SH + NaX 硫酚QrSO2Cl + 6Zn +5H2SO4 才 Qf SH+ZnCl2 +5ZnSO4 +4H2O2化学性质 酸性c2H5SH + NaOH C2H5SNa + H2OPhSH + NacH2O3-P
3、hSNa + CO2 + H2O氧化反应硫醇的缓和氧化2R-SH 昙 R-S-S-RHO： I2；H 2O2 ；弱氧化剂硫醇的强氧化RCH2OHRCHO- rcoohRCH2SH 叫 RCH2-S-S-CH2RIOU-RCH2SO3HO: KMnO4, HNO3Vy-SH 浓HNO*SO3H 生成重金属盐2RSH +HgO 一（RS）2Hg J + H?。白重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人 畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再 与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性， 起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL）
4、是常用的解毒剂。 亲核性RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS的给电子性增强，亲核性较强。RS- + rG亿 R-S-R + XCH3CH2SH + (CH3).CHCH.Br H2O 3 23 22 OH-(CH3)2CHCH2SCH2CH395%三、硫醚、亚砜和砜1硫醚制备2RXbNa2SR-S-R+ NaX化学性质亲核反应R-SR+ rG r3s+x氧化H O2 2CH3COOH.CHCH3H O2 2 CH3COOHch3oCH3%2. 亚砜和砜结构CH
5、3CH3WCH3yCH：CH：%CH：%甲硫醚二甲亚砜二甲砜硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫 -氧键的过程。目前一般 认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成O配键，同时由氧原 子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-pn键，见上图。如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。2.性质与用途 优良的非质子极性溶剂二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ = 48）Me2E+ Nu-+ nMe2SOMe +S0-_ +229SMe2E+ = Na+Nu- = OH- ； NH2- ； CN- 等二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数
6、有机化合物，而且可 溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到 了广泛应用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大，而 且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子（E+）强烈地溶剂化，但 是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢 键。亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。S + I2 + H2Os=O + RSH s + R-S-S-R + H2O:S=0 + HI s=0 -LiAlH 2、；sOORCH2OH + CH3SCH3 + C6H11N=C=NC6H11 H3PO RCHO + CH3SCH3 + C6H11
7、NHCNHC6H11153 有机硫试剂在有机合成上的应用 有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论 瑞尼 Ni 脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。一、瑞尼 Ni 脱硫反应1.反应：常用的还原剂是瑞尼Ni （被H2饱和）。C-S键在瑞尼Ni作用下被 氢解而生成相应的烃。又称瑞尼Ni脱硫反应。冶 o fsR-S-RRH + RH瑞尼XCH2瑞尼Ni：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗 粒多孔性的镍粉。2合成中的应用 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。CH3CH3ch2-s_ch2CH3 卄比CH.、 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼 Ni 脱硫提供了将羰基转变
8、成亚甲基的另一种 选择的方法。COOEt CH3SH 严ch3ssch37 cOoEt75%COOEt二、含硫碳负离子在有机合成上的应用在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含 S 化合物中，由于硫原子具有空的 3d 轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道（这种反馈键与亚砜分子中 的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。所以这类含硫化 合物分子中的a-H呈现出某种酸性（二甲亚砜pK=33、二甲砜pK =29），它 aa 们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。SCHSCH2OCH- S CH3OCH3- S-CH；3HCOH F O-3HC碱;HF 或 DMSO叫一-H29OU OCH3C
9、H3-S-ch3CH3CH3 s-ch2这类含s碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。1烷基化反应和亲核加成反应硫醚碳负离子可与伯RX进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。C6H5SCH2Li +CH3(CH2)9LTHF： 25；C6H5S(CH2)10CH393% c5h6cho/htf h3o+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHOIICH S-CH； + RXO-SnJ ch sch2-r +xO OO oh叫-s-ch； + Rc-RdmsT CHSCH2-C-R RrC or、CHS叫O OOII11ai HgIIR-CCH2-S-CH3 Ai-Hg r-cch323 H3O+30
10、 -酮亚砜甲基酮2反极性策略的应用利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的 因为羰基碳呈正性，难以与R+生反应。假如能设法将羰基碳的亲电性转变为 亲核性，就有可能实现上述转化。醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这 种转化的基础。缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影 响下，酸性比硫醚强。例如， 1,3-二噻烷的 pK =31.5。因此在丁基锂的作用 a 下，它易转变为相应的负离子。厂SH “片Sch3 thfcH3Li+反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为 1,3-二 噻烷负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性，由亲电的碳（
11、C=O）转变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方法称为“反 极性”（ umpolung）。1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。OIIRC HSH7RSHSR n-C4H9LiH+SH亲电的碳极性反转试剂SXR -HgCl2 -S R H2O净的结果：RCHO RCORRXR CRIIO亲核的碳而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。例如SH n-C4H9LiS乂WS H CH3(CH2)4BrS H n-C4H9Li -SHgCl2 严 h2o，ch3cnHgCl2 OH2O CH3
12、(CH2)4Br酮烷烃CH3CCHH2IHOa -羟基酮90%3硫叶立德反应 （叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。）锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳定化，所以锍盐 的酸性比硫醚强得多，甚至比缩硫醛还要强，其 pKa 约为 25左右，在丁基 锂的作用下，锍盐易转变为相应的负离子。（CH3）3S+I- + nfHgLi -0（cH3）2-S-Ch2 + n-C4Hio + LiI （CH3）2-S-CH2又称为硫叶立德，即为内锍盐.它在oc以上不稳定，但 在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物，这是硫叶立德的特征反应（与魏悌希试剂磷叶立德比较)。2CTch2-S(叫)CH2 + CH3
13、SCH3这一反应首先是由硫叶立德碳负离子进攻羰基碳，形成两性离子中间体，进而RO-作为亲核试剂，进行分子内SN反应，形成环氧乙烷环，与此2同时，C-S键断裂，并以(CH)S的形式离去。32154 磺酸及其衍生物一、磺酸可看成硫酸分子中一个-OH被烃基取代后的衍生物。通式：rso3hOIIR-S-OHIIO磺酸OHO-S-OHIIO硫酸ORO-S-OHIIO硫酸氢酯1物理性质：溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。将磺酸基引入高分子化合 物中，用来合成强酸型离子交换树脂。2制备CH3CH3C1CH2CH2C-SH + 3h2O2 HOA4 ClCH2CH2C-SO3H + 3电0CH3CH3 92%H O+(CH3)2CHCH2CH2Br + NaHSO3(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%SO2Cl3化学反应：SO3H +NaCl*SONa3+ HClSO3H+ H2o 150160H,加0 + 呼。4稀 H2So4在有机合成上可以利用此反应来除去化合物中的磺酸基，或者先让占据环上的某些位置，待其他反应完成后，再经水解将磺酸基除去。二、磺酸的衍生物1磺酰氯SO3H PC13 一170 CSO2ClcisoH氯磺酸
