加氢精制催化剂及工艺技术

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1、加氢精制催化剂及工艺技术加氢精制催化剂及工艺技术一、加氢精制技术应用概况抚顺石油化工研究院FRIPP 是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加 氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领 域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国 内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用， 累计加工能力超过4000万吨/年。FRIPP加氢精制技术开发的经历 1950s页岩油加氢技 术 1960s重整原料预精制技术 1970s汽、煤、柴油加氢 精制技术 1980s石油蜡类加氢精制技术 1990s重质馏分 油加氢精制

2、技术、渣油加氢处理技术FRIPP加氢精制系列催 化剂轻质馏分油 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、 FDS-4A、FH-98 系列重质馏分油 3926、3936、CH-20、 3996系列柴油临氢降凝FDW-1系列石油蜡类481-2、 481-2B、FV-1 系列.渣油 FZC-10 系列、FZC-20 系列、 FZC-30 系列、FZC-40 系列、FZC-100 系列、FZC-200 系列、 FZC-300系列FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计1999年 催化剂用途 装置套数 套 加工能力 万吨 轻质馏分油 782660重质馏分油 13 742柴油临氢降凝7150石油

3、蜡类 1465渣油 3 484合计 115 4102二、加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程一）、 加氢精制主要反应加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱 氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱 氧4、烯烃加氢饱和5、芳烃加氢饱和6、加氢脱金属1 沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3 ） 式中R,R -芳烃；M-金属钒。2卟啉金属镍的氢解（二）加氢精制主要反应及模型 化合物加氢反应历程模型化合物加氢反应历程石油馏分 中硫、氮化合物的氢解属于双分子吸附反应机理，随着分子 结构的不同，反应历程有很大差别，现扼要介绍如下1、模 型硫化物加氢脱

4、硫反应历程硫化物加氢脱硫反应活性，随 着分子结构不同而异，一般烷基硫化物大于环状硫化物，环 状硫化物又随着环上取代基的增加而下降。如硫芴的反应活性较噻吩约低一至二个数量级，硫化物 的一般反应活性顺序如下 通常以噻吩或硫芴代表硫化物进 行加氢脱硫反应历程的研究，图1是在Co-Mo/A12O3催化剂 上18MPa、300C时硫芴的加氢脱硫反应历程。硫芴加氢脱硫反应存在二条平行路线，1 C-S键直接氢解, 生成H2S和联苯；2其中一个苯环先加氢，然后C-S键断裂 生成H2S和环己基苯。第一条反应速度常数约比第二条高一个数量级，是主导路线。图1硫芴加氢反应历程图2、模型氮化物的加氢脱氮反 应历程氮化物

5、的加氢脱氮反应活性，同样也随着分子结构 不同而有很大差别，其一般顺序为 其中五元及六元氮杂环 化物最难加氢脱氮。图2为在Ni-Mo/A12O3催化剂上，3.4MPa、342C时喹啉 加氢脱氮的反应网络图。图2喹啉加氢脱氮的反应网络图氮杂环加氢脱氮反应 必须经过CN键加氢成C-N键后断裂。如图2,喹啉加氢脱氮反应首先是环加氢。加氢在苯环和氮杂环上同时进行，而以氮杂环为主。由于反应I处于热力学平衡，故在反应温度较低时，脱 氮反应步骤按I -切-皿进行，随着反应温度逐渐升 高，或压力降低时，平衡移向左边，则反应步骤愈来愈明显 转变为WTVTW。因受邻近苯核共振能的影响，苯胺的C-N键很难断 裂，因此

6、反应III速度很慢，实际上很少发生。3、芳烃加氢反应历程一般馏分油的芳烃加氢主要指萘 系或蔥（菲）系稠环芳烃的加氢。其反应历程如下。萘加氢菲（蔥）加氢从反应历程可见，稠环芳烃加氢 有两个特点1每个环加氢脱氢都处于平衡状态；2加氢逐 环依次进行。从稠环芳烃的分子结构考虑，当稠环芳烃中一个环引进 一个分子氢以后，其苯核共振能的稳定化作用便受到破坏， 因而生成的环烯比较容易加氢生成环己烷，例如具有三个苯 环的蔥，其第9及第10位置就比萘第7、8位置不稳定，容 易与氢反应，而萘比苯又更具有烯烃性质，因此比苯又容易 加氢生成四氢萘。但当萘一旦加上二个分子的氢，或蔥加上一个分子 氢以 后，则相对地变得更加

7、稳定，继续加氢就需要苛刻的加氢条 件。稠环芳烃加氢深度受到热力学平衡的限制，一些稠环 芳烃加氢平衡常数如下表。一些稠环芳烃加氢的平衡常数反应热力学平衡常数 500K 600K 700K 5.6 3.210-2 810-4 2.5102 1.610-4 6.310-9 0.8 510-3 1.410-4 0.5 2.510-5 1.810-8 0.8 1.310-10 4.010-14 显 然，随着反应温度升高，加氢平衡常数呈数量级下降，因此 芳烃深度饱和加氢必须在较低温度下进行。4、加氢脱金属反应 加氢脱金属是渣油加氢精制的主要 反攻反应。由于在渣油中，金属及硫、氮一般共同存在于沥青质胶 束中

8、，因此，从渣油中加氢脱金属和加氢脱硫、脱氮与沥青 质的转化是分不开的。沥青质胶束的裂解是通过反应a与反应b连续反应 过程，反应a是首先通过金属M桥的断裂，以及金属V或 Ni从卟啉结构中脱除，然后经反应b，通过杂原子S、N的 脱除，进一步降低分子量，而形成稠环芳烃和烷烃桥合的沥 青质碎片。一般认为沥青质裂解属于热裂解反应，而渣油加氢精制 过程一般要求较高的氢分压，主要在于抑止催化剂表面积炭 的形成。三、典型工艺流程加氢精制典型工艺流程图循环氢脱 H2S典型工艺流程图四、加氢精制工艺技术1、重整原料预加氢催化剂及工 艺FRIPP开发的重整原料预加氢催化剂主要有481-3催化剂 及FDS-4A催化剂

9、。481-3催化剂活性达到了国外同类催化剂S-12、HR-306 水平，已经在国内25个厂家30套工业装置上应用；FDS-4A 催化剂是近期开发的新一代加氢精制催化剂，其活性明显高 于国际市场上的同类主流催化剂，是481-3催化剂的换代产 品，目前已有8套工业装置使用。481-3催化剂用于国内重整原料预加氢时，可在氢 压1.02.0MPa、反应温度270320C、体积空速2.0 12.0h-1、工艺条件下进行；用于进口高硫重整原料预加氢时, 可在氢压1.02.0MPa、反应温度270320C、体积空速 2.05.0h-1工艺条件下进行。FDS-4A催化剂活性更咼，用于进口咼硫重整原料 预加氢时

10、，可在氢压1.02.0MPa、反应温度270320C、 体积空速6.010.0h-1工艺条件下进行。481-3催化剂、FDS-4A催化剂高空速试验典型结果催 化剂481-3 FDS-4A氢压 MPa 1.472.0体积空速h-112.08.0氢油体积比 100100油料名称大庆直馏油生成油原料油生成油硫yg/g 148 30硫yg/g 515 2.5 氮yg/g 96 0.3 3、煤油加氢精制催化剂及工艺煤油加氢精制分两种，一种是煤油深度加氢精制，为烷基苯提供进料; 另一种为航煤浅度加氢精制脱硫醇。FRIPP开发的煤油加氢精制催化剂主要有481-3、FDS-4A 催化剂，用于煤油深度加氢精制的

11、工艺条件为氢压 4.0 5.0MPa、反应温度280320C、体积空速1.02.0h-1 ；用 于煤油浅度加氢精制的工艺条件为氢压0.51.6MPa、反应 温度190290C、体积空速2.54.0h-1。481-3催化剂已经在煤油深度加氢精制装置上应用， FDS-4A催化剂在煤油浅度加氢精制装置上工业应用。481-3催化剂、FDS-4A催化剂工业应用典型结果 催化 剂 481-3 FDS-4A 氢压 MPa 4.8 1.4 反应温度 C 290 260 体积空速h-1 2.0 2.0氢油体积比420 131油料名称 原料 油生成油原料油生成油硫“g/g 910 16 18 18工业堆 比 Kg/m3 850950 850900 850950 900950 900950 工业应用时间1993 1994 1997 1999 2002 加氢保护剂 工 业牌号FZC-10系列/FZC-10Q系列FZC-100系列强度 530 / 8N/mm 200 / 2N/mm 工业堆比 Kg/m3 力0.85 0.44 0.85工业应用时间1994 1999