仪器分析第6章原子吸收光谱分析

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1、第6章 原子吸收光谱分析教学时数：4学时教学要求：1、掌握原子吸收光谱分析的基本原理、测量方法及主要流程。2、掌握峰值吸收测量应具备的必要条件。3、理解原子谱线变宽的因素。4、掌握火焰原子化与非火焰原子化器的工作流程及优缺点，了解火焰的性质。5、掌握原子吸收光谱定量分析：定量分析方法，标准曲线法和标准加入法；特 征浓度和检出限。6、理解原子吸收的干扰及其消除方法（非光谱干扰；光谱干扰）。7、了解工作条件的选择8、了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器及工作原理教学重点与难点： 重点：原子吸收光谱法的原理，原子吸收的测量方法（积分吸收和峰值吸收），峰 值吸收的测量条件，谱线变宽，仪器组成，定量分析方

2、法，特征浓度和检出限， 干扰及消除。难点：原子吸收的测量方法，特征浓度和检出限。6.1 光谱分析方法概述一、光的基本性质1、波粒二象性微粒性E = he / 九波动性c = Avff= 1 / 九=v / ch = 6.626x 10-34 焦耳秒leV =1.602x 10-19 焦耳二、电磁波谱 将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所成的图或表称为电磁波谱。Y射线-X射线-紫外光-可见光-红外光-微波-无线电波Y 射线：10-410-3nmX射线：10-3 10 nm光学区：10 1000 pm。其中：远紫外区10 200 nm ;近紫外区200 - 380 nm ; 可见区380

3、780 nm；近红外区0.78 2.5 pm ;中红外区2.5 50 pm ;远红外区 50 1000 pm微波： 0.1mm 1m无线电波 1m下面四个电磁波谱区（1 ） X射线（2 ）红外区（3 ）无线电波（ 4）紫外和可见光区A、能量最小者B、频率最小者C、波数最大者D、波长最短者三、光谱的分类三、光谱的分类波长区域光谱形态物质类型产生原理远红外光谱 红外光谱 可见光谱 紫外光谱 远紫外光谱线状光谱 带状光谱 连续光谱原子光谱 分子光谱 固体光谱发射光谱 吸收光谱 散射光谱1、原子光谱（线光谱）2、分子光谱（带光谱）分子吸收光谱电子光谱：UV-Vis吸收光谱振动光谱： IR 红外吸收光谱

4、转动光谱：远红外吸收和微波分子发光光谱光致发光：吸收光辐射荧光光谱：单重激发态-基态磷光光谱：三重激发态基态化学发光：化学能激发拉曼光谱散射光谱四、光谱仪器一般由五部分组成：光源、单色器、样品容器、检测器和显示系统。小结：光的本质：光是电磁辐射，具有波动性和粒子性。 电磁辐射与物质可产生吸收、透射、反射、散射、折射等作用。 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，物质的原子光谱依其获得方式的不同 分为原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱。分子光谱产生于分子能级的跃迁，分子能级比较复杂，因而分子光谱也比较复杂。 根据光谱产生的机理不同，分子光谱可分为分子吸收光谱和分子发光光谱。 光谱法仪器一般

5、包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器 件。6.2 原子吸收光谱分析概述一、原子吸收现象的发现1802年Wollaston（渥朗斯顿）发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff（克希荷夫）和Bunson解释了暗线产生的原因； 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。二、原子吸收光谱分析基本原理 原子吸收光谱法是基于待测组分的原子蒸汽对同种原子辐射出来的待测元素的 特征谱线的吸收作用来进行定量分析的。原子吸收光谱法的分析过程：首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然 后把试液引入原子化器中进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原 子。用被测元素对应的

6、特征波长辐射（元素的共振线）照射原子化器中的原子蒸汽， 则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，进行该元素的定量分析。1、原子的能级与跃迁2、元素的特征谱线（元素的共振线）（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态：跃迁吸收（发射）能量不同具有特征性（2 ）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收（发射）最强，最灵敏线特征谱线1 _L_ |1叭原子烝气厶原子吸收示意图朗伯 ( Lambert )定律：Iv=IOve-KvLA=KLN0 = KLN = KC透射光强度Iv和吸收系数及辐射频率有关。三、谱线轮廓与谱线变宽 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱。 实际上光

7、谱线具有一定的宽度。产生吸收线宽度的原因原子的性质自然宽度（10-6-10-5 nm）“外界影响热变宽等（1）多普勒变宽（热变宽） 是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽（2）碰撞变宽（压力变宽） 辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。（3）自吸变宽幅射能被发射原子自身吸收。四、原子吸收光谱的测量1、积分吸收测量法在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数Kv对于频率的积分，称为积分吸收系数，简 称积分吸收.积分吸收与原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数成正比。这是原子吸收光谱分析的 理论依据。如果能准确测出积分吸收值，即可计算出待测原子的N0，那么，AAS 就会成为一种绝对测量方法（不需要标准

8、与之比较）。实际上是很难达到的。现 在的分光装置无法实现。2 峰值吸收测量法1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸 收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题， 使原子吸收成为一种分 析方法。用峰值吸收代替积分吸收的必要条件：发射线的中心频率vO发与吸收线的中心频率V0吸相同发射线的Av发小于吸收线的Av吸。 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。五、原子吸收法与紫外-可见分光光度法的比较相同点：1. 都属于吸收光谱2. 遵守A=KC3. 仪器基本组成相同：光源 单色器 吸收池 检测器4 测量过程基本相同不同点：1. 吸收机理不同2.

9、 光源不同3. 仪器各部件排列顺序不同 六、方法特点1. 灵敏度高 火焰原子化器 ppb-ppm非火焰原子化器 ppt 级2. 选择性好：采用不同元素的光源灯，干扰因素少；3. 测定快速：可在 1 小时内测定一百多个样品中 3-6 种元素含量。4. 准确度高：一般可达 1-2%，好的可达 0.1% -0.5%。5. 应用范围广：可测定 70 多种元素，既可测微量，也可测常量。缺陷：不能多元素同时分析; 测定高含量组分的准确度有待提高。6.3 原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪（原子吸收分光光度计）主要由锐线光源、原子化器、分光系统 检测系统组成。一、光源 1、作用：提供待测元素的特征光谱。光源应满

10、足如下要求 （1）能发射锐线发射的谱线宽度小于吸收线的宽度：发V VV吸，（2）辐射光强度大（3）稳定性好（4）寿命长2、空心阴极灯的构造及工作原理空心阴极灯的原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的 惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子 及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体 的光谱。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。其主要操作参数灯是灯电流。因此在实际工作中要选择合适的灯电流。使用前，一般要预热 520 min。二、原子化器作

11、用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。实现原子化的方法，可分为：火焰原子化法和非火焰原子化法。 （一）火焰原子化系统 火焰原子化系统是由化学火焰热能提供能量，使被测元素原子化。1、火焰原子化器结构两个关键因素： 燃烧温度火焰氧化-还原性 2、火焰的种类和性质燃气助燃气温度/c最大燃烧速度/cnrs-i天然气空气1700-190039-43天然气氧气2700-2800370-390氢气空气20002100300-440氢气氧气2550-2700900-1400乙块空气21002400158-266乙块氧气3050-31501100-2480乙块氧化亚氮2600-2800285火

12、焰温度的选择：（1）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（2）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（3 ）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气一乙炔，最高温度2600K能测 35 种元素。火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气二助燃气中性火焰 温度中适于多种元素燃气助燃气氧化性火焰温度低适于易电离元素燃气助燃气还原性火焰 温度高适于难解离氧化物C2H2-Air火焰原子吸收法测定较易氧化但其氧化物又难分解的元素（如Cr）时，最 适宜的火焰是性质：（A）化学计量型（B）贫燃型（C）富燃型（D）明亮的火焰3、火焰原子化系统的特点

13、优点：结构简单，操作方便，应用较广；火焰稳定，重现性及精密度较好；基体效应及记忆效应较小。缺点：雾化效率低，原子化效率低（一般低于30%），检测限比非火焰原子化器高； 使用大量载气，起了稀释作用，使原子蒸气浓度降低，也限制其灵敏度和检测限； 某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难熔氧化物或发生某 些化学反应，也会减少原子蒸气的密度。（二）非火焰原子化器 利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测定元素原子化，应用 最广泛的是石墨炉原子化器（GFA）。石墨炉原子器本质就是一个电加热器，通电加热盛放试样的石墨管，使之升温， 以实现试样的蒸发、原子化和激发。1、过程石墨炉原子

14、化过程一般需要经四部程序升温完成a、干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂。B、灰化：在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。C、高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。D、净化（高温除残）：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。2、石墨炉原子化法的特点 优点： (1)试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利 于易形成难熔氧化物的元素的原子化。(2 )取样量少。通常固体样品，0.110mg，液体样品150pL。( 3)试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-910-吨。一般比火焰原子化法提高几个数量级。( 4)测定结果受样品组成的影响小。( 5)化学干扰小。缺点：( 1)精密度较火焰法差(记忆效应)，相对偏差约为412%(加样量少)。( 2)有背景吸收(共存化合物分子吸收)，往往需要扣背景。火焰原子化法与石墨炉原子化法比较原子化原子化原子化进样检出基体方法热源温度效率体积限重现性效应化学火相对较较低较多火焰高较好较小焰能低(15)(100ml)石墨电热