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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date新型脱硝技术现状及展望新型脱硝技术现状及展望新型烟气脱硝技术现状及展望摘要：面对日益严重的环境问题,脱硝技术得到了较快发展。本文从脱硝技术的机理出发综述脱硝方面的研究进展,对新型脱硝技术进行概述:低温氨法选择性催化还原脱硝技术、联合脱硝脱硫技术、新型TiO2催化剂在烟气脱硝中的应用及SCR催化剂再生技术 关键词：低温脱硝催化剂 稀土掺杂TiO2催化剂 联合脱硝脱硫技术
2、 SCR催化剂再生引言大力发展脱硫和脱硝技术是整治环境污染、改善空气质量的重要举措。按照国家相关要求规定，自2017年7月1日起工业装置氮氧化物（NOx）的排放将全面执行新标准。为了实现NOx的超低排放，我国的大部分工业装置现在大多通过锅炉升级改造、低氮燃烧器改造、选择性催化还原（SCR）烟气脱硝系统改造、选择性非催化还原（SNCR）烟气脱硝工艺改造、优化运行调整等手段来实现NOx的超低排放。目前烟气脱硝技术种类繁多，脱硝技术得到了较快发展。我国燃煤锅炉等烟气排放污染问题较为突出，煤燃烧生成的NOx以NO为主（90以上），其次为NO2，容易造成酸雨等危害，对人的健康也有很大影响。因此必须进行脱
3、硝处理，治理措施主要分为燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝技术。前者包括低NOx燃烧、燃烧优化调整、再燃技术等。后者包括选择性催化还原(SCR)技术、选择性非催化还原(SNCR)技术、联合烟气脱硝技术等。一 、低温脱硝技术非电力行业（包括自备电站）的氮氧化物排放控制遭遇到了极大的困难，因为非电力行业的工业锅（窑）炉设备（例如：工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等）烟气以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气的排放温度处于120300范围内，而目前电力行业使用的中温SCR脱硝催化剂的工作温度为300400。因此，在非电力行业难以直接使用中温（300400）SCR催化
4、工艺对NOx排放进行控制。选择性非催化还原（SNCR）氮氧化物净化效率较低，难以满足严格的排放标准，因此，低温SCR是实现“大气污染防治行动计划”目标的主要工程技术。1.1低温SCR脱硝技术及对比1.1.1 低温SCR脱硝技术工艺流程低温SCR技术是O2和催化剂存在的条件下，在120300温度窗口内，用还原剂NH3 将烟气中的NOx 还原为N2和H2O，反应原理如下：4NH34NOO24N26H2O（1）8NH36NO27N212H2O （2）1.1.2 低温低温SCR脱硝催化剂的类型SCR低温催化剂可分为4类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。 （1）贵金属催化剂
5、 在贵金属催化剂中，对Pt 的研究较为深入，化学反应过程为NO 在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。Pt催化剂效率高，但其有效温度区间较窄限制了它的应用。Kang M 等对1%(质量分数，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及1%Pt+20%Cu/A12O3 3 种催化剂的活性作了对比研究试验。实验结果表明，在3种催化剂中，Pt/A12O3催化剂的活性最高，并且水的存在会降低催化剂的活性及NO的氧化率。他们采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制备了双层催化剂，在O2存在情况下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3随后促进催化NO2脱除，以
6、上2 种活性成分协调分工使得双层催化剂显著提高了SCR 的活性。在200反应环境温度以下，双层催化剂的脱硝率大于80%。SekerE等采用溶胶-凝胶法制备2%Pt/A O 催化剂，在150时NOx 转化率最高可达到99%，但当温度高于350时由于一些含氮物质氧化生成NO 和NO2，转化率则出现负值。An 等采用氟化活性碳(FC)负载Pt制备了Pt/FC 催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素含量密切相关，F为 28%时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而F为65%时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 减少了NO的吸附量。研究还表明：在175下，Pt/F
7、C 催化剂达到了90% 的脱硝率，生成N2的选择性在70%以上。FC 载体和Pt 之间的电子转移能促进NO的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因。目前，对该类催化剂的研究重点放在进一步提高催化剂的选择性、抗硫性能和低温活性几个方面。 （2）分子筛催化剂 分了筛催化剂因具有较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR 脱硝技术中受到关注。分子筛的类型是影响分子筛催化剂活性的重要因素。此外，与分子筛进行离子交换的金属类型也影响分子筛催化剂的活性。Hyun 等分别用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt进行离子交换的MF1 分子筛中，Pt-MFI催化活性较高。 Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5
8、 是常用的分子筛催化剂，但催化剂的低温活性不高、 水抑制及硫中毒等问题阻碍了其工业应用。故而，对传统的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发低温活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是近些年研究的重点。分子筛催化剂的制备条件或制备方法影响其催化活性和选择性，因此通常需要对催化剂进行预处理。Pt离子交换后的ZSM-5分子筛在测试其活性之前经H2和He处理，结果表明，催化活性显著高于经O2处理后的样品，同时具有较高的选择性。近两年来用其它金属元素交换的分子筛催化剂也显示出了优良的低温活性和高脱NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子筛催化剂的活性。结果显示，在(O2)=14%19
9、%，温度为80120时，脱硝率高达95.45%，因而是一类颇有研究开发价值的新型分子筛催化刑。 与贵金属催化剂相比， 高温下分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，但H2O和SO2存在时容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子筛分别用Co进行离子交换，当存在SO2时所得催化剂的催化活性基本丧失。Cu-MFI催化剂在铜离子交换量达到一定值时NOx脱除率可达到80%以上，但反应气体中有7%10%(体积分数)的水时，又可使Cu-MFI催化剂几乎完全失活。 （3）金属氧化物催化剂 在SCR 技术中常用的为金属氧化物催化剂，同时该种技术也较为成熟。金属氧化物有V2O5，Fe2O5，CuO，CrOx，Mn
10、Ox，MgO和NiO等。在众多的金属氧化物催化剂中研究和应用最多的是V2O5/TiO2， V2O5WO3/TiO2或V2O5WO3/TiO2，这些催化剂被用于300400的传统SCR 装置中，具有较高的催化活性。单一金属氧化物型催化剂还原NO 活性不高，高温下不稳定。复合金属氧化物经组成、结构的调节和控制，通过稳定一些活性物质，催化活性可得到明显改善。 其中常用的方法是将氧化物活性组分通过浸渍负载到氧化物载体上。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。 因此，目前工程中应用的SCR 催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2 为载体的金属氧化物催化剂和以A12O3、ZrO2，S
11、iO2等为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂， 以MoO3、WO3和MoO3 为辅剂构成的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活性较低，故很难达到实际应用要求。 催化剂载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。 反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面，而NOx的吸附作用很小。当采用SiO2和Al2O3或其混合物作为催化剂载体的时候，脱硝活性通常不如使用TiO2时高，这主要归因于其比表面的差异以及对氨的氧化作用不同，特别是硅基颗粒对氨的氧化
12、作用比较强。当使用ZrO2作为载体时，通常采用碳氢化合物作为还原剂，且其担载不同的金属氧化物的时候其最佳活性温度区间通常高于300。下面着重介绍以TiO2、Al2O3为载体的催化剂及非负载型金属氧化物催化剂。 (a)以TiO2为载体的金属氧化物催化剂。锐钛型TiO2具有很强的抗硫中毒能力，所以TiO2被广泛地用作载体负载其它氧化物作为低温SCR的催化剂。Donovan A 等分别用锐钛矿TiO2负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结果表明，在120下，各种负载金属氧化物的活性可简单表示为：MnCuCrCoFeVNi。Mn/TiO2催化剂活性最高，
13、生成N2的选择性和NOx的转化率均为100%，是一种理想的催化剂。 Wu等用共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂并考察了其低温选择还原性能。在150250 ，NOx的脱除率在90% 以上。分析认为，高负载量能提高MnOx/TiO2的脱NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4时为最佳值。另外，NOx的转化率随O2浓度的增加而增加，当O2的体积分数为3% 时，NOx的脱除率开始变为定值。当NH3浓度较低时，NOx的转化率随NH3浓度的增加而增加，当NH3过量后则脱除效率维持定值。 (b)以Al2O3为载体的金属氧化物催化剂。Al2O3具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附
14、，因而被广泛地用做金属氧化物催化剂载体。CuO/Al2O3催化剂因具备良好的同时脱硫脱硝性能而受到关注。 有学者对CuO/Al2O3催化剂的活性和影响因素作了报道。其结论是：SO2在低温下生成的硫酸铜和硫酸氨会使催化剂失活，而在较高温度下的SO2则能提高SCR 过程的活性。该催化剂在低温150200下具有较高的SO2脱除能力，但NO 的脱除率偏低。因此，选择合适的方法，如Li等离子技术、超声波等手段进行诱导， 使得该催化剂具备更好的低温活性是目前研究的重点。 (c)非负载型金属氧化物催化剂。国内外研究的非负载型金属氧化物催化剂主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其复合金属氧化物方面。Tang 等
15、引用3 种不同方法制备了非晶态MnO催化剂。 O2存在条件下，主要对SO2和H2O的影响因素作了考察。研究发现，水蒸气对NO 的转化率仅产生微弱的影响。SO2的存在容易使催化剂发生钝化作用而失活，但其过程可逆。当SO2和H2O被清除后，催化剂的活性又还原到初始水平。在80时，NO 转化率为98%，150 时达100%。他们认为，催化剂的非晶态结构是其具备高活性的主要原因。Kang等对Cu-Mn复合氧化物催化剂作了研究报道，结果显示该催化剂也具备较高的低温活性。 （4）碳基材料催化剂 碳基材料催化剂是指以碳基材料为载体的催化剂。 碳基材料提供了大的表面积微孔结构，具有强烈的吸附性，其化学稳定性良好、活性小，具有优良的热导性。 国内外不少学者尝试以各种碳材料及其改性材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂。 结果显示出了良好的低温选择催化还原特性。当采用活性炭作为载体的时候，通常采用Mn2O3、V2O5作为活性组分，特点是其最佳反应温度通常比较低，在100200，NOx的最高转化率能达到90% 以上。 实践表明，将催化剂负载于碳基载体后，催化剂的活性和稳定性均有显著提高。 故对新型碳基催化剂的研究一直是热点问题。1.1
