光催化在治理环境污染中的应用

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1、光催化在治理环境污染中的应用摘要随着工业的不断发展，环境污染日益严重，传统水处理工艺中的 物理、生物方法不能满足水处理的需要。 光催化反应的应用研究已 在有机物降解、水质处理、环境保护等领域广泛展开, 利用日光进行 光催化反应是光催化反应应用研究的重要课题。光催化技术为彻底解 决水污染问题提供了新的手段，它在环境污染治理中有广阔的应用前 景。关键词: 光催化，环境污染，应用PHOTOCATALYTIC APPLICATIONS INCONTROLLING ENVIRONMENTALPOLLUTIONABSTRACTWith the continuous development of indus

2、try, the increasingly serious environmental pollution, conventional water treatment processes in the physical, biological methods can not meet the needs of water treatment. Applied Research of the photocatalytic reaction in organic matter degradation, water treatment, environmental protection and ot

3、her fields are widely expand use of the sunlight photocatalytic reaction of the important issues of the application of photocatalytic reaction. Photocatalytic technology provides a new means to completely solve the problem of water pollution, it has broad application prospects in environmental pollu

4、tion control.KEYWORDS: photocatalytic,environmental pollution,application前言全球性的环境污染及生态破坏 , 许多有毒有害的有机污染物被水体和土壤 自净的速度很慢而净化不彻底, 并且在水体中存在时间长、围广, 对人类潜在影 响很大, 如许多有机物或其降解的中间产物具有致癌、致畸、致突变三致性, 这 些有机污染物采用传统的生物处理工艺已难以去除.迫使人们对环境问题给以足 够的关注, 并研究和开发出一系列用于环境污染物治理的新技术和新方法 ,光催 化技术作为其中一种新兴的环境净化技术,其实用化的研究和开发已受到广泛的 重视。1

5、光催化氧化法处理、净化受污染水体的方法是一种高级氧化技术其研究和应 用是近30 年来迅速发展的一个新领域, 对许多有毒有害的有机污染物的处理均 显示出其独特的优势, 如氧化降解水体中不饱和有机化合物、芳烃、卤化烃、芳 香类化合物、杂环化合物、染料、表面活性剂有机氮磷农药等. 光催化能将难降 解有机污染物氧化、分解，直至H2O、CO2和无机盐等，使有机物部分或完全矿 物质化（ 矿化） , 从而达到污染物无害化处理的要求 .目前,用于光催化降解环境 中污染物的催化剂多为N型半导型材料，如T iO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3 等，其中TiO2因其活性高、稳定性好，对人体无害而成为最

6、受重视的一种光催 化剂。实验表明， T iO2 至少可以经历12 次的反复使用而保持光分解效率基本不 变， 连续580 分钟光照下保持其活性 ， 因而将其投入实际应用有着广阔的发展 前景。本文系统阐述纳米T iO2的制备、光催化净化机理、及在大气污染和水污 染治理中的应用。1 TiO2 光催化净化机理及优势1.1机理TiO2属于一种N型半导体材料，TiO2的禁带宽度为3. 2eV,当它的波长小 于或等于387. 5nm， 价带中的电子就会被激发到导带上 ， 形成带负电的高活性 电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+ （ h+的氧化电位以标准氢电位计 为3. 0V， 比起氯气的1. 36V

7、和臭氧的2. 07V， 其氧化性要强得多） 。在电场的作 用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以将吸附在TiO2的OH-和H2O 分子氧化成羟基自由基（OH）。其作用机 理可用以下反应式说明:2IIV-I1VTiCh丁 + h+ HiO-0H+ H + oir - on()2- / ()2 - * ()2 - H*211()2 2+ 1(2( 2( 5)H2()2+ ()2 on+ OH+ ()2( 6)J+热能(7)羟基自由基（OH）的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大 多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为co2、H2O等无害物质

8、,为使反应体系中有足够的羟基自由基（OH）就必须防止电子和空穴的复合，因 此可以在体系中额外加入一些强氧化剂作为电子受体如KSO。、HO, O,等能2 2 8 2 2 3够俘获催化剂表面的电子， 尽可能削弱如（ 7） 所示的复合过程的进行。而另一方 面TiO2表面高活性的电子e-则具有很强的还原能力，可以还原除去水体中的金 属离子，其过程可以表示为:Mn+ （金属离子）+ ne- MO （ 8）这里同样要考虑电子和空穴的复合问题， 为此可以加入一些空穴俘获剂如甲醇， 从而使体系中有足 够的高活性的电子e-。体系选用的光催化剂TiO2之所以为纳米级主要考虑以下 两方面的影响: 一方面从光催化机理

9、上分析， 物质的降解速度必然与光生载流子 电子和空穴的浓度有关。而纳米级的T iO2随着粒径的减小，表面原子迅速增加,光吸收效率提高， 从而增加表面光生载流子的浓度， 另一方面催化反应的速率与 物质在催化剂上的吸附量有关， 随着晶粒尺寸的减小， 比表面增大， 表面键态和 电子态与颗粒部不同， 表面原子的配位不全导致表面活性位置增多， 因而与大粒 径的同种材料相比， 活性更高， 有利于反应物的吸附， 从而增大反应几率。1.2 优势由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物(包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、 卤代芳香烃)、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂 等有机物，以及氰离子、金属

10、离子等无机物均有很好的去除效果，一般经持续反 应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生 物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下显著优势:3(1) 以太为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。太，是 取之不尽、用之不竭的，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。(2) 光激发空穴产生的QH是强氧化自由基，可在较短时间成功分解水中 难降解有机物在的大多数有机物，它还能分解水中微量有机物，因此是一种普遍 实用的高效处理技术。(3) 半导体光催化技术具有稳定性高、耐腐蚀、无毒的特点，并且在处理过 程中不产生二次污染，从物质循环的角度看，有机污染物能被彻底无机化

11、，因此 是一种洁净的处理技术。(4) 对环境要求低，对pH值、温度等没有特殊要求。(5) 处理负荷没有限制，即：可以处理高浓度废水，也可以处理轻微污染水 源水。此外，光催化降解不仅能用于治理有机污染，而且能还原某些高价的重金属离子，使之对环境氧化稳度变小。如对含Cr6+水的试验表明，以浓度为2 g/L的 WO3/W/Fe2O3的复合光敏半导体为催化剂，用太光照3h, Cr6+浓度由80 mg/L 降为0.1 mg/L,降解率达99.9%。对于复杂的污染体系。如：含有无机重金属离 子和有机污染物的污水体系，光催化降解也能将二者同时催化去除。现有研究发 现，在光照条件下，以TiO2为催化剂，Cr6

12、+和对氯苯酚这两种污染物能分别发 生还原、氧化作用,达到光催化净化的目的。而且,光催化净化还可用于饮用水 方面,饮用水水源污染,特别是微量有机物的污染,是自来水行业存在的严重问 题。迄今为止,国外饮用水去除有机物的技术均不能令人满意,尤其有机氯化合 物很稳定,一般的处理方法很难去除,而应用光催化降解法,均能在短时间降解 此类难去除的化合物。2.光催化在环境污染中的应用2.1 在大气污染物治理中的应用4 目前全球性的大气环境问题主要有: 温室效应、臭氧层破坏、酸沉降。(1) 温室效应: 温室效应主要同二氧化碳的排放量有关 , 因温室效应导 致地球温度上升, 使世界各地的冰川后退, 海平面正在缓慢

13、上升。对于二氧化 碳的控制一方面要从管理措施入手, 如植树造林、用风能、水能、核能、太 阳能代替化石能源。另一方面, 可以通过一定的技术措施, 如日本的安宝正一, 利用二氧化钛光催化技术成功将 CO2和H2O合成了甲醇，这在某种程度上 为大气中温室效应气体CO2的固定提供一种新的技术思路。(2) 臭氧层破坏: 氟里昂的存在会破坏臭氧层 , 造成臭氧层空洞 , 导致 全球气候变暖等一系列环境问题 , 严重干扰全球生态平衡, 因此对其光催化 降解的研究己成为近年来较为活跃的一个领域，Kanno等的研究表明TiO2 对于CFC113的降解具有良好的光催化活性，并且T iO2中加入WO3后，催 化剂表

14、面酸性部位增加， 可以长时间保持较高的催化活性，具有很好的稳定性， 用TiO2/WO3体系降解CFC113,在100h保持催化效率高于99.6%。(3) 酸沉降：NO 和SO 作为酸性气体，是引起酸沉降的主要原因，是 XX城市大气环境中的一个主要污染因子， 严重影响城市居民的生存环境。利用 固定在具有较大表面积的活性炭上的粉末状 TiO2 作为光催化剂， 在紫外线 照射下，即使在HO存在下也可对N OX和SO 进行氧化处理，其产物为 2X相应的NO 、SO -4等。目前，有一些国家和城市(如日本的大阪)己开始 -32试验利用此类方法在高速公路防护墙， 或城市交通密集区的建筑物墙面上涂抹TiO2

15、等光催化剂，进行光催化氧化反应来消除大气中的NOX和SOX的污 染。2.2 在水污染物治理中的应用(1) 有机废水的降解处理TiO2 光催化反应能有效地将染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、 氣里昂、含油废水等废水中的有机物降解为h2o、co2、PO43-、SO42-、no3-、 卤素离子等无机小分子， 达到完全无机化的目的。王怡中等5 用二氧化钛光催化 降解苯酚、甲基橙， 在平均照度为92600 lx 的晴天， 当甲基橙溶液的初始浓度为 20mg / L,初始pH为3.88时，光照2h后色度去除率达90%以上，4h后TOC 去除率接近70%。孔令仁等将TiO2粉末附着在海砂和玻璃表面对可

16、溶性染 料4BS、KNB、MB的T iO2光解结果表明，几种染料均显著光解，而附着态TiO2 重复使用15 次(每次8h)后其催化能力仅降低17. 9%。Hidaka等对表面活性 剂的降解作了系统的研究。研究结果表明，含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷 氧基的更易断链降解实现无机化，而直链部分降解速率较慢。Kanno等人研究 说明T iO2对于CFC113的降解具有良好的光催化活性。用TiO2 /WO3体系降解 CFC113,在100h可保持催化效率高于99.6%。吴海宝等 采用开放式悬浮型光 催化反应器，以太为光源，利用TiO2进行染料的光催化氧化脱色研究结果表明， 在一般睛天条件下，经过2h太阳能辐射后，阳离子蓝X- GRRL染料脱色率在 80% - 93%之间。已有的研究结果都说明， 太阳