二氧化钒的相变

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1、生长在c轴蓝宝石衬底上VO2薄膜的相变特性在许多显示绝缘体（半导体）一金属相变的金属氧化物中，V02备受关注。 作为典型的过渡型金属氧化物，V02薄膜展现出良好的从绝缘体到金属的相变。 当温度高于340K时，V02具有四角金红石相（P42/mnm）的金属，当温度低于 340K时，V02具有单斜晶体结构（P2/C）的绝缘体。在绝缘到金属的相变过程中， VO2的光学和电学性质发生巨大的变化，其中电阻值有几个数量级的变化，并 且在红外区域的透射率发生巨大改变。这些性质，使得VO2有望应用于各类传 感器，转换开关，光存储器件和红外探测器中。VO2的低温单斜晶相源于高温 四角金红石相的钒原子沿着c轴配对

2、并有微小的扭曲。这种相变过程中的钒原子 重新排布，导致单斜晶相中的3d不成键（t2g）轨道伸展并交叠，最终导致在四 角金红石相中窄的导带。研究背景材料的结构相变以与相变后所产生的一系列性质的改变一直是物理学家和 材料学家所关注的热点问题；VO2结构相变研究最早始于上世纪六七十年代， 1959年美国科学家F. J. Morini首次发现VO2在温度达到340K时发生相变。两种关于VO2相变的争论1. Peierls等人提出Peierls模型机制2 3：Peierls模型认为晶体结构发生变化 导致原子周期势发生变化，而势场的变化又导致能带的结构发生变化，因而发生 金属-绝缘相变。所以当VO2的温度

3、超过相变临界温度点时，晶体晶格将发生崎 变，最终导致晶体的金属-绝缘相变。2. MottN. F.等人提出 Mott-Hubbard 模型4 5：Mott-Hubbard 机制则视相变 材料为一个强电子关联体系，认为晶体的相变是由于材料内部电子浓度变化导致 的,也可以认为是电子之间强相互作用造成的。当晶体中电子浓度低于某一临界 值时，晶体处于半导体态或绝缘态，导电性较差;当晶体中电子浓度高于临界值 时，晶体则转变为金属相，从而具有金属的特性。研究现状目前VO2薄膜制备方法有溅射法、激光脉冲沉积法、化学气相沉积法等。 常用的衬底有硅衬底，蓝宝石衬底，TiO2衬底等。现在关于VO的研究主要有 两个

4、方向：一方面，通过一些比较先进的技术手段来进一步探究VO2机理的研究，如光学泵浦探测、兆赫兹光谱、时间反演X射线衍射、四维超快电子显微 镜和脉冲电压测量等；另一方面，研究者近年来一直探索基于V02相变的电子 器件、光学器件、传感器等。关于实验室相关的实验数据与分析在室温下，使用直流磁控溅射法将V02薄膜生长在c轴蓝宝石衬底上。薄 膜的结晶质量和电学性质分别用XRD和四探针法测量，透射率结果也一并在下 图中显示320 340 360 reiiiperaluce ( K)心亘 - VO20304020 (OegJ0.650.650.000.420.410.180.17Temperature (K)

5、图1 （a） XRD和四探针法测试结果；（b）在300k和5. 3k下的实验（圆圈） 和拟合（直线）透射光谱；（c）入射波长为700nm和500nm时，薄膜透过率所 温度变化并用玻色一爱因斯坦模型进行了拟合。由（a）图，很容易看到c轴蓝宝石（A12O3）衬底（006）的衍射峰位于41. 81， 另外的三个峰可以认为是V02薄膜的（001）, （021），（002）衍射峰，这说明薄 膜具有单斜晶体结构。随着升温和降温过程，薄膜的电阻随温度变化。从图中我 们可以看出，电阻随温度变化展现出明显的回线，并且我们观察到了典型的金属 绝缘相变。因此在高温金属态，我们可以认为自由载流子是电子，而在绝缘态 时

6、，自由载流子是空穴。相变温度延时约为。对于降温时，相变温度发生了延 时的现象，根据霍尔效应推断，当温度下降时，空穴并不能立即产生，而是经 过一段时间延迟后，才能跟的上温度的变化，因此会有一段相变温度延迟。这里我们并没有显示出继续升温的电阻值，如果继续升温，将会观察到电阻随着温度 升高而变大，这种变化是金属的典型特征。由（b）图，给出了薄膜在300和5. 3k下的实验和拟合透射光谱。我们可 以从透射光谱中观察到，在相同的光子能量情况下，随温度升高，薄膜透过率变 大，即薄膜的透过率随温度的升高向低能方向移动，这可以说明VO2薄膜的禁 带宽度具有负的温度系数。换句话说，温度高的对应的禁带宽度比较小，

7、电子从 价带跃迁到导带的概率变大，吸收光子能量的概率也变大，透射率就变低了。（c） 图给出了入射波长为700nm和500nm时的透过率随温度的变化，随温度的降低, 薄膜的透过率显著增强并最终保持常数。因为薄膜的禁带宽度随温度的降低而增 大，最终保持不变，所以电子跃迁在低温下被减弱并导致带边吸收降低和透射率 增强。关于VO2相变过程中，VO2低温下和相变之后的晶格结构如下图所示。在 单斜晶相，V原子排列成对。但是在四角金红石相，并且V原子之间距离是相 等的，V原子对之间的对称性被打破。也有报道称，关于相变结构变化过程中， 由单斜晶相变为金红石相时，最近邻的VV配对之间的扭转角急剧下降，由 原来的

8、7变为0，并且在单斜与金红石相的过渡相中，VV之间的扭转角小于 1. 4，但并不为0,由此处，我们可以认为，上面两种说法是一致的，不难理 解，单斜相，V原子之间成对，中间必成一定角度，而相变为金红石相后，V原 子之间几乎是垂直的，当然这是相对于参考轴来讲的。图2低温单斜相晶格结构（左）和高温相变后的金红石相晶格结构（右）我们通过对应的物理模型拟合V02薄膜的透射光谱来获得的介电函数。在 透射光谱实验中，我们采用TaucLorentz振子色散关系对透射光谱进行拟合。 我们给出薄膜分别在300，200，5. 3K温度下的介电函数实部和虚部。并给 出从介电函数的实部谱上辨认的E0, E , E3,

9、E4，这四个跃迁在目前所测量的 光子能量范围内最为广泛认同10。从图中我们观察到e和j值都随温度增加而1 2增加。246Photon energy (eV)图3 V02薄膜在300 , 200 , 5. 3k的图4单斜晶体结构电子能带结构和电子跃迁示意图介电函数的实部和虚部对于单斜晶体结构的VO2薄膜，d轨道被晶体场分裂成t和e。带。位于较2 gg低能量且带有d电子的t带进一步分裂成一个较低的a带和一个较高的e兀带。2 gigg此外，V4+V4+沿着c轴成对将a带分别分裂成较低的和较高的a带。V4+1g1gV4+电子对的缠绕使Vd和Op杂化增强并将e兀带提升到高于费米能级（Ef）的位 dpgF

10、置。因此，整个能带结构中只有较低的a带是满带11。单斜晶体结构V02薄膜 1g的电子能带结构和电子跃迁示意图如下。E0跃迁可以指认为当光子入射到材料中时从a满带（价带）顶部到e兀空带01gg（导带）底部的间接跃迁，这同时也对应布里渊区中Z点到C点的间接带隙能 量。Tacu公式已经被广泛用于研究薄膜间接禁带宽度。如图4 （a）所示，薄膜 的光学禁带宽度从0. 839土 0. 003eV减小到0. 788 土 0. 003eV，而对应的温度 从5. 3k增加到300k,这说明随着温度的上升禁带宽度总共红移了 50meV。进一步支持薄膜透过率随温度降低而增加是由禁带宽度低温下展宽所致的结论。可 以用

11、玻色一爱因斯坦模型来描述光学禁带宽度Eg随温度增加而减小的趋势。结 果表明绝对零度下的Eg(0)的禁带宽度为0. 840eV。随着温度降低，原子间距减 小和晶格膨胀随之改变，e将会上移，而a带将会下移且收缩，因此，导带的 g1g上升和价带的降低最终导致VO2薄膜禁带宽度的增加。另外，vV电子对之 间的缠绕和VdOp也会移动V4+3d价带。电荷位置改变同样会使3d导带发生移 动，这些因素共同作用促使了禁带宽度的增加。2.022.013.480100 200 30001002003003A6Temperature (K)图4四个不同电子跃迁随温度变化(a) E0 (b) E1 (c) E3 (d)

12、 E4。其中E，E, E3跃迁采用玻色一爱因斯坦模型进行拟合。E1跃迁可以认为是从比较低的含V3d的a满带到晶体场分裂3d空带的跃1ig迁。据文献报道，a满带不能沿着c轴跃迁到最近邻的V原子12。此外位于次g近邻的V原子之间的a轨道式正交直角结构，因此，E1跃迁应该发生在次近邻ig1的V原子之间。随温度增加，E1跃迁能量从1. 325eV土 0. 003eV减小到1. 304eV土0. 003eV，如图4 (b)所示。E3电子跃迁可以指认为较低的含V3d 满带和较高的a1g空带之间的跃迁，图4(c)所示，跃迁能量从2. 021 土 0. 003eV红移到2. 006土 0. 003eV。V3d

13、带将会随着温度增加而展宽，从而导致E和E13电子跃迁能量的红移。不过，我们注意到，最高阶电子跃迁E的跃迁能量随着4温度增加缓慢减小，并不符合玻色一爱因斯坦关系。E电子跃迁可以指认为从4O满带到e兀空带的激发。随着温度增加，e兀向低能方向移动从而导致电子跃迁2 pgg能量减小。然而，V O杂化和vV相互作用在不同温度下发生明显变化且 dp可能不遵循玻色一爱因斯坦关系，这样会驱使O 2p带随着温度增加对应的移动。 以上机制的共同作用促使E电子跃迁能量随着温度增加发生了异常变化13。4关于所做课题的想法对于VO2的研究，虽然很早就开始研究，并取得了一系列成果，但是对其 研究的并不透彻。比如，氧空位在

14、相变过程中的作用。如果在禁带内存在施主和 受主，对应的能级是怎么样的。还有位错，畴界面和微裂缝等问题。关于VO2 相变的本质因素，目前尚无定论。是莫特相变在其中占主导地位，还是皮尔相变 起主要作用，亦或两者都很重要。不过，据最近文献报道，用飞秒的办法来说明 中间相的存在，以此来说明VO2的相变是两种相变共同作用的结果，莫特和皮 尔在相变过程中应该均衡考虑。对于自己方向，目前的想法是将VO2薄膜淀积 在不同晶向的蓝宝石（A12O3）衬底上，衬底晶向可以定为（0001），（1010）,（1102） 晶向，或者淀积在TiO2衬底上，衬底晶向为（101）,（100），（001），（110）。薄 膜厚度

15、定为100nm。通过实验室光谱学方法，来比较对于不同衬底晶向的薄膜， 各自的电学性质，带宽，电子跃迁能量，电子跃迁等光学性质的不同。当然。对 于淀积在相同衬底上的不同的薄膜厚度的相变性质，已有过相关文献来报道。不 过，即使报道过，或者此种想法过于简单，我们仍可以尝试用光谱学的方法来做 一些实验。比如椭圆偏振，拉曼光谱等实验，即使不会取得良好的效果或者是取 得的效果根本毫无意义，但是，不尝试总是不会有新的发现。以上的想法当然过 于简单，也有文献用不同的方法（不同于光谱学的方法）来做对比实验。不过， 可以做一些稍微深入的东西，这是我的另一个思路。比如，我们可以在VO2中 掺杂，掺入的杂质可以是W。我们都知道V是五族元素，W是六族元素，掺入 W显然是可以的。掺入的量，我们可以参照半导体物理的的Si中掺杂的量来选择。当然，也可以掺杂四族元素Ti,或者六族元素Cr。用实验室光谱学的方法 来验证光学性质变化。对于掺杂引入的施主能级或是受主能级，是我们比较感兴 趣。即使没有条件去验证施主能级或者是受主能级的存在，在光谱学实验中，我 们也要注意是否能从实验的图谱中去发现施主能级或者是受主能级的迹象。当然 对于掺杂的V02，我感觉是比较有挑战性的，因为掺杂以后，光学性质和电学 性质都有巨大的改变，并且电子一空穴，电子一