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1、电子效应及位阻效应在有机化学中的应用刘晓（西北大学化学系06 级材料化学专业 西安 710069） 摘要：电子效应及位阻效应贯穿着整个有机化学的学习，故其在有机化学中有着广泛的应用。 但由于所掌握的知识有限，我仅将所学的具有代表性的知识进行整理小结，为以后的学习奠定 基础。关键词：电子效应 诱导效应 共轭效应 位阻效应 一引言在有机化学的学习中我们应该都碰到了这样或那样的问题,有些问题的答案需要我们死记 硬背,但有些问题的解答则有章可循 .比如亲电加成的方向性 ,芳香族化合物的酸性,消去反应 的方向性等 ,只要我们掌握了电子效应和位阻效应在这些反应中所起的作用 ,那么这类问题便 迎刃而解了.那
2、么电子效应,位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样的角色呢? 二电子效应与位阻效应的简介电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱 导效应和共轭效应两种类型。诱导效应1. 诱导效应的定义一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导 效应，用一I （Inductive effect）表示；- cr3h _ cr3ycr3-I效应标准+I效应2. 诱导效应的特点诱导效应是沿o键传递的，离吸（或斥）电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱555+ 5 5+导效应就很弱，可忽略不计了。例如H3C CH2 CH2 CH2 CH2
3、Cl，其中&表示微 小，6 6表示更微小，依此类推。诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是 这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向 如何，o键仍是o键，n键仍是n键。3. 诱导效应的强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。 下列是一些能产生诱导效应的基团+吸电子基团：带正电荷的基团，如：-R2、-NR3 ；卤素原子，如：一F、一 Cl、一 Br、一【；带氧原子或氮原子的基团，如：_NO2、 C = O、一COOH、一 OR、一 OH、一 NR2 ；芳香
4、族或不饱和烃基，如：76电、7老、7只力只2斥电子基团：带负电荷的基团，如：一0-、一S-、一COO-；饱和脂肪族烃基，如：一cr3、一chr2、一CH2R、一CH3共轭效应1. 共轭效应的定义体系中各个O键都在同一个平面上，参加共轭的P轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨 道。由于分子内原子之间的相互影响，引起电子云密度平均化，体系能量降低的现象，又称电 子离域效应。2. 共轭效应形成条件形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；必须有若干可以实现平行重叠的P轨道，且要 有一定数量供成键用的电子。3. 共轭效应的特点由于离域的n电子可以在整个体系内流动，所以当共轭体系一端的电子密度受到影响时， 整
5、个共轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭体系有多长，影响的范围就多大，不 受距离的限制，也不是越远影响越小。加需CH -*H = CH CH =CH -CH=CH2例如： 328 + S -6 + S - S +8 -电子密度平均化、键长平均化、体系能量降低、稳定性增大（注：超共轭效应：当C-Hg键与n键（或P轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离 域现象，这种CH键g-电子的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应的大小，与p轨道或n 轨道相邻碳上的CH键多少有关，CH键愈多，超共轭效应愈大。但超共轭效应比共轭效应 弱）位阻效应又称立体效应。主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间
6、阻碍和偏 离正常键角而引起的分子内的张力。二.电子效应及位阻效应在有机化学中的应用1.马尔科夫尼科夫规则（以丙烯为例）诱导效应解释：甲基碳原子：SP3杂化，双键碳原子：SP2杂化；SP3电负性 -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH4. 芳香族化合物酸性的判断 芳香族化合物的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有吸电子基团时，由 于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度 减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于 共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离
7、出 氢离子，表现为酸性降低。例：COOHOHCOOHOHOH吸电子诱导作用大吸电子诱导作用中吸电子诱导作用小给电子共轭作用大 给电子共轭作用小 给电子共轭作用大 氢键效应吸电子作用大故可以得出酸性的顺序为：pka 2.98COOHOHpka 4.08pka 4.57COOHpka 4.205.扎衣切夫规律（消去反应的取向）E1 反应：取代基最多的烯烃超共轭效应最强，稳定性大，位能低其对应的第二步反应的过 渡态的位能也较低；反应活化能较小（如下图）反应速率较快，因而在产物中占的比例也较大 所以，El反应的取向遵守扎衣切夫规律。E2 反应：其取向与过渡态紧密相关；可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过
8、渡态稳定。HH3H2H3HC-CH3I BrICH3CH2CH 二 CHCH3H H OC2H5CH3CH2CH厂 C 一 C H3 2 2H HII+CH3CH2CH2CCH269 31因为过渡态（I）比过渡态（II）有较大的超共轭效应，所以过渡态（I）就较稳定，形 成时所需活化能小。所以，E2反应的取向也遵守扎衣切夫规律。5共轭加成迈克尔（Michael）反应迈克尔（Michael）反应：烯醇负离子与a，p 不饱和羰基化合物的1, 4加成反应。 其中能提供烯醇负离子的化合物有：CH3NO2CH3C = NOCH3CCH2_ c_oc2H5OIICH3厂叫H52COC2H5O共轭体系有：OC
9、H2=CH -C三NR_CH = CHCRIIR_CH = CHC一OR例：CH3OKOH32O ch30+ CH2=CHcch3o_CH2C-CH36 加成反应的立体化学羰基加成的格拉穆（Cram）规则：RM C L1. RMgX2. H2O, H+SLLOII+ CHFCHC CH3故在有机化学中常利用迈克尔反应可以合成1，5二羰基化合物。并且用迈克尔反应和羟 醛缩合一起合成环状化合物。例：次要产物主要产物按说Nu可以从羰基的两面进攻，但是格拉穆（Cram）通过研究认为Nu是从羰基和最小的 基团中间进攻，得到的产物比例最高。例：1. CH3Li2. H3O+90%10%7.化合物的手性 手
10、性是指实物和镜象不能叠合的一种性质例：ch3ch2ch ch3OHOHCH2CH3CH3CH2 OH实物和镜象关系 这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。分子与其镜象是否能互 相叠合决定于分子本身的对称性，即分子的手性与分子的对称性有关。对称元素：对称面、对 称中心、对称轴。例：两个苯环可绕单键旋转，故可以在旋转的某一状态下具有对称面，所以其无手性。NO2O2NCOOHO2N两个苯环由于空间位阻效应太大而不能绕单键任意旋转，故既无对称中心又无对称面，所 以其有手性。o2nNO22由此可以得出：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子既无对称中心又无对称面， 具有手性；同理
11、，当一个苯环上连有两个体积较大的取代基相同时，虽然两个苯环不能自由旋 转，但分子中有一个对称面，就无手性，无旋光性。8亲核取代反应活性对 SN2 反应历程例:卤代物碱性条件下按Sn2历程醇解反应的相对反应速率：CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br （CH3）2CHCH2Br （CH3）3CCH2Br150 1 0.28 0.030 0.00000421电子效应的影响：烷基越多，供电子效应越大，a C上电子云密度越大，不利于亲核试 剂进攻，过渡态难以形成。2.位阻效应的影响：烷基越多，拥挤程度越大，立体阻碍也将加大，进攻试剂难以接近中 心碳原子；即使是B位上也有影响。降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。其中位阻 效应影响占主导地位。对SN1反应历程：（对SN1历程来说，决定反应速率的一步是碳正离子的生成。） 例:卤代物碱性条件下按SN1历程水解反应的相对反应速率：CH3Br = CH3CH2Br （CH3）2CHBr
