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1、差示扫描量热在材料性质评估中的应用及发展趋势蔡志鸿（华南农业大学理学院材料化学，广东广州）摘要：介绍了差示扫描量热的原理及其在无机材料、高分子材料、生物材料、药物材料等性质评估的应用，并对差示扫描量热在材料中的发展进行展望。关键词：差示扫描量热 无机材料 高分子材料 生物材料 药物材料 性质评估Application Development of Differential Scanning CalorimetryAnalysis Technology in Material PropertyAppraisalAbstract：The advance on application of DSC
2、in the study of the principles and Appraisal of Inorganic Material, High Polymer Material, Biomaterial, Medicaments .and to show DSC development in the future.Keywords: Inorganic Material High Polymer Material Biomaterial MedicamentsPrinciples and Appraisal1、前言：差示扫描量热法是在程序控制温度条件 下，测量输入样品与参比物的能量差温度或
3、时间变化的一种热分析方法。【1】差示扫描 量热法是在差热分析（简称DTA）的基础上发展 起来的一种热分析技术，通过控制温度变化，及 时获得以温度 （或时间 ） 为横坐标，以样品与参 比物间的温差为零所需供给的热量为纵坐标 所得的扫描曲线，能够方便、定量地得到热效 应数据。差示扫描量热分析是按程序升温，经 历样品材料的各种转变，如熔化、玻璃化转变、 固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应 差示扫描量热分析技术可用于测量包括高分子 材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、比 热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反 应热等。【2】DSC在程序控制温度下自动连 续跟踪物质的物理性质与温度关系，是研究
4、 物质受热或冷却时所发生的各种物理和化 学变化的有力工具， 它具有试样微量化、 不用溶剂、适用范围广快速简便等优点。 已经广泛应用于材料、药品、食品。【3】与 先进的检测仪器及计算机系统联用!可获得 大量可靠的信息。因此它是一个多学科通用 的分析测试技术。【4】在无机材料、高分子 材料、生物材料性质评估上，差示扫描量热 分析技术逐渐发展成为一种有效研究材料固 化动力学的热分析方法。2、工作原理及应用差示扫描量热法（DSC ）的基础是样品和 参比物各自独立加热，保持试样与参比物的温 度相同，并测量热量（维持两者温度恒定所必 须的）流向试样或参比物的功率与温度的关 系。当参比物的温度以恒定速率上升
5、时， 若在 发生物理或化学变化之前，样品温度也以同样 速率上升，两者之间不存在温差。当样品发生 相变或失重时，它与参比物之间产生温差，从 而在温差测量系统中产生电流。此电流又启动 一继电器，使温度较低的样品（或参比物）得 到功率补偿，两者的温度又处于相等。 为维持 样品和参比物的温度相等所补偿的功率表，相 当于样品热量的变化。【5】差热分析曲线（DTA） 以温度为纵坐标，以时间或温度为横坐标。差 示扫描量热分析（DSC）曲线以热量为纵坐标， 以时间或温度为横坐标。DTA曲线和DSC曲线的 共同特点是峰在温度或时间轴上的相应位置。 形状和数目等信息与物质的性质相关，因此可 用来定性地表征和鉴定物
6、质。而峰面积和反应 热焓有关，所以可用来定量地估计参与反应的 物质的量和测定热化学参数。尤其是 DSC 分析 不仅可以定量地测定物质的熔化热、转化热和 反应热，而且还可以用来计算物质的纯度和杂 质质量。【6】由于DSC能定量测定多种热力学 和动力学参数，使用的温度范围也比较宽(-90 C400 C),且分辨能力高，灵敏度也 高，用量少(毫克)等优点，因此应用较广。 有典型的DSC曲线图可提供的信息：1为玻璃化 转变( Tg) ；2为冷结晶或晶型转变、结构转 变；3为熔融、蒸发、升华等地相转变；4为固 化和氧化分解等。因此我们可以利用DSC只需 很少的样品量就能快速精确地检测到：熔点温 度；结晶
7、温度；玻璃化转变温度；蒸发、升华 等多种相转变温度；热稳定温度；氧化温度； 蛋白质变性温度；固化转变温度；固 -固转变 温度；比热容测定；潜在危险性检测；固化速 率测定；寿命估算；动力学测定；熔化热测定； 爆炸限检测；结晶度测定；固化度测定；结晶 热测定；反应热测定；动力学参数测定；测定 试样纯度、反应速率、高聚物的结晶度等等。 测定所涉及的对象主要有：高分子材料、无机 物、药物、石油、食品、矿物、农药、功能材 料等。【 7】3、DSC分析在无机材料中的应用热分析在材料学，包括无机材料和高分 子材料上有相当广泛的应用。在无机材料上 的应用主要是指金属材料上的应用。在金属 应用上主要有两点：1
8、为非晶合金的研究； 2 为金属含量的测定3.1、非晶合金的研究何世文等【8】用 DSC 研究了非晶合金 的形成能力和晶化行为。非晶合金的晶化行 为对材料性能影响很大。从非晶合金典型的 DSC 特征温度和相变焓图曲线可知，合金在 从非晶态向晶化态转变的过程中，出现 2 个 连续放热峰，说明其晶化反应是分 2步进行 的。例如，为了获得大块非晶合金，温挤压 是一种有效的工艺，温挤压温度的选择要依 据DSC上的温度特征值，即温度选择在Tg Ts 之间。【9】此外，从非晶合金典型的 DSC 特征温度和相变焓图可以看出，合金的熔化 过程出现 2个吸热峰，前一个为共晶反应， 后一个为初晶相的熔化。如果熔化过
9、程只有 一个吸热峰，并且 T1 一 Tm 值较小，此时 合金为共晶成分，一般合金深共晶成分的非 晶形成能力最强。所以使用DSC可以找到非 晶合金的最佳成分，特别是对多组元的合 金，是一种寻找最佳成分的手段。DSC法能 简捷、快速地测量析出单相合金的相含量， 在一定程度上较好地反映非晶合金晶化的 程度。3.2、金属含量的测定 陈瑞芳等【10】用差示扫描量热法测定 锌粉和富锌底漆中的锌含量。将锌粉颜料或 粉碎后的富锌底漆干漆膜压片放人校准过 的DSC仪器中，用一个单一的动态升温步骤 来测试分析，在氮气气氛中从370 C到 450C的范围内以10C/ min的速率升温， 金属锌在419C附近会产生尖
10、锐的熔融吸热 峰(约 108 J/ g) 通过测定与纯锌熔融吸热 峰相对应的热量，然后与纯锌的熔融热进行 比较计算，即得试样中金属锌的百分含量。 DSC法测定锌粉颜料和富锌漆膜中的金属锌 含量具有简单、快捷的特点，不受其他金属 元素和涂料树脂的影响，大大减少了人为因 素的影响，同时仪器本身的系统误差也十分 小,很容易控制在3%以内。因此，DSC法 测得的金属锌含量更容易接近理论值。4、DSC 分析在高分子材料中 的应用DSC 法在高分子材料方面的应用发展极 为迅速，目前已成为高聚物材料常规的测试 和基本研究手段。差示扫描量热法在高分子 材料方面的应用主要有玻璃化温度的测定、 氧化诱导时间的测定
11、、树脂性能的评价开发 等。41高分子材料玻璃化转变温度Tg的测定 高分子材料的Tg温度是一个非常重要 的物理性质数据，在玻璃化转变时高分子材 料由于比热容的改变导致DSC曲线基线的平 移，有时在高分子材料玻璃化转变的热谱图 上会出现类似一级转变的小峰，常称为反常 比热容峰。【11】李峻峰等【12】采用MettlerToledo公 司生产的DSC822 e型热分析控制器和液 氮制冷系统，操作温度为150500C和TA 公司生产DSCQ 20型热分析控制器和液氮 制冷系统等差示扫描量热仪器（DSC）测定了 不同组成的橡胶填充油的玻璃化转变温度 （Tg）,考察了操作条件对Tg的影响，并分析 了测试方
12、法的精密度和重复性。结果表明， 试样用量和升温速率对测试结果均影响不 大，综合考虑试样用量宜为520 mg,升温 速率为20 C/min； DSC测试具有良好的精 密度和重复性。段微微等【13】用梅特勒一托利多仪器 （上海）有限公司 DSC821e 差示扫描量热仪， 以10 C/ min升温速率，从30 C加热到 150C，恒温5min，再以l0C/ min降温速 率，降到30C恒温5min后，再以10C/ min升温速率从30C加热到150C测定聚丙 烯腈纤维样品的玻璃化转变温度，优化了加 热方法和样品量试验条件，得到了准确可靠 的玻璃化转变温度。4.2高分子材料氧化诱导时间的测定用差示扫描
13、量热法（简称DSC）测定塑料 氧化诱导时间和氧化诱导温度是目前使用 最广泛的方法。国际上早已制定了相应的标 准 ISO 113576：2002塑料一差示扫描量 热法（DSC）第6部分：氧化诱导时间的测 定，2008年5月又发布了 ISO 113576： 2008塑料一差示扫描量热法（DSC）第6部 分：氧化诱导时间（等温0IT）和氧化诱导温度 （动态0IT）的测定但我国至今尚未建立相 应的国家标准。张立军等【14】联合国内 1 2 个主要的塑料产品生产厂家和科研单位参 加，等同采用 ISO 11376： 2002 国际标准 制定我国的国家标准。采用3种聚乙烯产品 （P EHD、PELD、PEL
14、LD）和 3 种聚丙烯 产品（PPH、PPR、PPB）作为验证试验 用样品。分别考察了试样厚度、试样形状、 铜坩埚是否进行氯化处理、不同恒温时间等对 氧化诱导时间测试结果的影响。经过多个实验 室多组实验结果显示 试样厚度、 试样形状、 样品是否进行压片、不同的恒温时间对氧化 诱导时间没有显著影响。对于电线电缆料P ELD，铜坩埚是否经过氧化处理对氧化诱 导时间影响很大。铜坩埚不经过氧化处理， 0IT时间短；经过氧化处理，OIT时间长。董宝钧等【15】以大庆石化公司生产的 PE5 300E、PPT30S为试样，采用差示扫描量 热法测定聚烯烃氧化诱导时间， 能够简单快 速地评价聚烯烃的热氧化稳定性
15、， 为聚烯烃 产品的开发研究、生产加工、性能评价等提供 了一种很好的分析手段。 4.3树脂性能的评价开发用 DSC 法测定热固性树脂的固化过程 有不少优点。例如，试样用量少，而测量精 度较高（其相对误差在 10%之内），适用于 各种固化体系。从测定中可以得到固化反应 的起始温度、峰高温度和终止温度，还可以 得到单位重量的反应热以及固化后树脂的 玻璃化转变温度。这些数据对于树脂加工条 件的确定，评价固化剂的配方（包括促进剂） 都很有意义。【 16】郭健【17】采用 DSC 法研究了环氧树脂 体系固化过程的固化时间及温度等条件，分 析了树脂体系固化反应。采用美国TA公司 的 Q100 型 DSC
16、对广州维立纳贸易有限公司 的环氧树脂 E-44、 E-51 不同的固化放热情 况进行DSC温度扫描，得出谱图结果。由谱 图可以看出：不同温度下的转化率随固化时 间而不同；温度越高，起始反应速率越快， 达到指定转化率的时间越短，在较短的时间 内即达到很高的转化率。在相同的反应时间 内，树脂体系的固化度随温度的升高而升 高。固化反应终点的反应固化度随反应温度 的升高而升高。巩永忠等【18】详细探讨了差示扫描量 热分析技术在粉末涂料固化行为方面的应 用研究。阐述了粉末涂料中几个常用技术指 标（Tg、熔点、软化点、结晶度）的物理意义 及测定方法，用差示扫描量热分析技术考察 热固性粉末涂料固化过程、进行固化行为研 究、确定最佳固化条件是非常有效的，技术 发展很快。差示扫描量热分析技术作为一种 新的热分析技术，在粉末涂料用丙烯酸、聚 酯、环氧及氟树脂等合成树脂的热分析及涂 料固化行为研究中起到很关键的作用。通过
