合成石油发展简史

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1、合成石油发展简史李宝增 编译通过煤氢化而获得合成石油，从20 世纪初开始，有着它漫长而成功的历史 进程。煤氢化是指在高温、高压下，用煤与氢气反应，把不同种类的煤转化为合成 石油的一个生产过程。德国化学家伯吉斯(Berjius 1984 1949)首先获得氢化 煤成功，并预见到它的工业前途。由于大量地生产汽车，在20世纪头10年世界范围内石油消费已经稳定增长， 以世界头号石油生产国美国为例，从1859年8月至1900年12月的41年期间 实际需10亿桶石油，但是需要下一个10亿桶石油仅仅8年。对德国而言，这个 国家有着丰富的煤矿，但很少有石油。伯吉斯看到煤氢化这条路可以解除德国几 乎全部依赖进口

2、石油来满足它的日益增长的石油需求。20 世纪初，高压研究是一个相对新的领域，对许多化学家富有吸引力。为 了对高压研究进行探讨，伯吉斯同他的两位导师进行一年的试验工作。在 1907 年获得博士后，伯吉斯搬到在汉诺威(Hanover)的一个小厂，从1910年开始独 立地进行高压研究。他的第一个试验是在他用纤维素制成的人造煤上氢化，接着 进行他的最 有意义的工作，即氢化天然煤。在 1913 年夏季，他成功地氢化天然煤，并首次 展示反应生成的合成石油。他进行的这些早期试验是在相对比较小的，容量仅 400升的钢消毒器(高压容器)中进行，每批将150Kg粉状煤与5Kg氢气在400 C和200atm下进行1

3、2个小时反应。通过对各种煤的试验，伯吉斯发现沉积年代 轻的煤：如褐煤和沥青煤能获得最佳产率，大约 85转化成人造石油，这表明 这些煤大约含碳85。高压反应把氢含量从6父提高到15，这是对伯吉斯煤 液化生产的关键，他能够用碳含量少于 85的煤氢化。伯吉斯也建立了煤液化组成的两个竞争反应：(1)分别在温度300400C和 压力在 200atm 下加氢；改变了固体煤的复杂结构，使之变成类似重沥青一样的 烃类化合物；(2)裂化重质烃成为较小分子，即在450C下把沥青转化为液态烃， 换言之，煤的氢化是一个吸收氢的裂解过程，在 1913 年秋季，伯吉斯取得煤氢 化的第一个专利。 1914 年伯吉斯准备扩大

4、煤氢化生产，他得 到一个石油炼制 公司的支持，搬到该公司在西奥多戈德司蔡米特、 A. G埃森伦(Theodore Go1dschmidt A.G Esson)厂。在当时，工业上使用高压装置的是在卢多维夏弗一 奥堡(Ludwigshofen-cppau)的巴狄斯切安耐林诺德索地组织(Badisch Anilinuna SodeFabrik )的合成氨厂。为了对付更难氢化的固态煤，俏吉斯计 划在埃森(Esson )建成工业规模装置，他计划使喂料、混合、反应及产品输送 的全部操作形成连续生产线。起始于1914年8月1日的第一次世界大战，由于德国军队受到阻击，暴露 出德国的石油危机。引起对生产合成石油

5、的重视。为了生产合成石油，伯吉斯努 力建立一个工业规模的煤氢化生产，但不是充分成功的。在1916年他获得3000 万马克来建造一所工厂，但他没有解决主要的操作问题，这个问题在战争结束后 的很长一段时间才得到解决。实际在一战后期，由于德国得到靠近罗马利亚的油 田，因此合成石油的开发也趋于衰退。伯吉斯合成石油的研究也处于停滞状态。 合成石油厂延至 1924 年才建立起来。然而，伯吉斯在煤氢化这一有前途的研究上的主要困难，并不全是技术方面 问题。在一战后，通货膨胀困扰的德国，要想得到一笔足够的研究经费是十分困 难的，为了得到必须的资金，在1921 年伯吉斯组成国际伯吉斯公司，移交莱诺 （Rheina

6、u ）厂的所有股份和他的氢化生产所有对外权利，德国和荷兰投资者平 分新公司的股份。同年伯吉斯组织一个英国伯吉斯辛迪加，用英国煤进行实验。 在莱诺19221925年这三年期间，伯吉斯和他的助手试验了 200多种煤，由相 对小规模开始，他们终于氢化煤到1 OOOKg。一个典型反应（在脱硫的煤100Kg 与40Kg重油,5Kg氢气和5Kg铁的氧化物混合操作）生成20Kg气体和大约128Kg 的油和固态物质，蒸馏油产生20Kg汽油。若将煤氢化过程扩展到一个小厂操作， 促使伯吉斯寻找一个较大的，比他用铁与过热水蒸气反应获取氢气的更经济方 法。他曾指出，煤氢化的成功在很大程度上取决于便宜和方便的氢气供应。

7、这促 使他进行水蒸气反应试验。作为反应物甲烷和乙烷气是在煤氢化产生气体中可考 虑程度上提出的。CH4+H2O（蒸气）T CO+3H2C2H6+H2O（蒸气）t 2CO+5H2在 1927 年伯吉斯使他的煤氢化方案获得完全成功，在莱诺厂，他雇用了 150 人，花费数百万马克进行研究，已经显示出谋氢化的商业潜力。但是仍然存在两 个问题，一是伯吉斯没有研究在反应中不同催化剂的影响；二是他的生产过程是 一步操作；即煤的氢化和裂解成合成石油在同一步骤内发生，因此汽油产出较少， 质量较低，且必须炼制，否则不能与由天然石油获得的汽油竞争。在1925年皮尔（Motthias Pir 1882 1965）将伯吉

8、斯的一步操作改为两步， 首先将煤氢化成重油或液相，第二步裂解重油为汽油或气体。他也直接成功地寻 找催化剂，以便加速各相的氢化过程。硫往往会使催化剂中毒，而硫又总是 在煤中存在，皮尔发现金属的硫化物对硫是不敏感的。两步生产过程，液相要求 研磨煤，悬浮于重油中，并加入催化剂，加热糊状煤到300 C，然后泵入转换器 中，在转换器中糊状煤在30atm下与氢气相结合，液相产生1020%的气体，5 10的固体， 5055 的重油和2030的中间油，如煤油、柴油等。在液相 氢化过程中，钼催化剂非常好，但这种催化剂提供很有限，只能使用低成本的铁 催化剂。在气相中，液相中产生的中间油在400C和压力200300

9、atm下与氢气 通过固定床催化剂进行反应，催化剂通常是钨的硫化物在活性的铝矾土上起作 用。第二步氢化产生5070%的由沸点范围到65C区间汽油。1927年在鲁尔（Leuna）建成第一座煤氢化厂。到1931年已经有能力每年生 产300000公吨 （250万桶）合成石油。到1944年，煤氢化工业成为德国12个 大型企业之一，合成石油生产量达到顶峰，生产超过300万公吨（25500000桶） 合成石油，可炼制 200 万公吨（17000000 桶）汽油，加铅后，是高质量航空汽 油和100号辛烷值汽油。从19381945年期间，德国首先成功地建成合成石油 工业，生产了 1.28 亿桶石油，它提供德国军

10、事燃料的大部分。第二次世界大战 后，根据1945年7月16日波茨坦（Potsdam）会议，禁止德国进行煤液化生产。在美国，自1924年起在煤氢化方面做了有限的研究，由于美国有着丰富的 天然石油以及伯吉斯合成过程的高成本，因此从不积极鼓励发展煤氢化研究。化学家费尔德尼（Arnoc Fuldner 1881 1966）在1928 年指出从煤氢化获取的合成石油成本大约是每加仑4050美分，与当时美国汽油成本1加仑79 美分相比，相差太大，无法竞争。然而一个着眼于国家燃料政策提出用煤制造液 休燃料，以便长期储存天然气和石油这些较高价值的燃料不容忽视。正是出于这 种观点，在1930年法本（Farfen）

11、完全成功开发了伯吉斯的生产过程，1936年 在匹兹堡的中心试验站建了一个24小时氢化1 00磅煤的试验室。在1 944年在匹 兹堡和宾夕法尼亚州分别建了中试厂，进行半商品开发的资金来自1944年国会 授权的300万美元。随着第二次世界大战结束，以前被赫克拉斯（Hercules）粉 末公司直接管理的密苏里州的一座高压合成氨厂，在1946年2月1日提出将此 厂改建成为一座半商品高压煤氢化厂。改建始于 1947 年 5 月，两年后于 1949 年扫尾。第二年又建了第二座合成燃料厂，两个厂于1951年运转，每天生产200 400桶合成石油。在密苏里州的这个厂研究和开发过程中，它利用了从德国搜获 的合成

12、石油技术情报及近乎30年的合成石油生产经验，同时还有7名德国专家 参与研究和开发。密苏里州这座厂的研究明确论证氢化美国煤是行得通的 ,工作进展是成功的, 但一段时期内因天然石油丰富和便宜，从经济上考虑煤氢化在 1954又被阻止。 但是在19521956年出现了第一家私人煤氢化研究。在西弗吉尼亚州的中试厂， 这家造价1100万美元的高压厂（P=200400atm）结合最先进的煤转换技术（如 精确温度控制），减少反应时间，由45分钟减少到3分钟。它与德国的煤氢化 厂不同，该中试厂生产重要化工产品，如苯，塑料中使用的苯酚，从菸碱酸提炼 的药品，治疗结核病的药剂甲基吡啶和新的火箭燃料。该厂的目标是由煤

13、中开发 新产品。它逐级转化煤，把煤作为转化化工产品的原料而不是作为转化为天然气 的原料。它本打算建成生产能力为每天1000至4000吨的厂来氢化弗吉尼亚煤矿 产的煤，也是由于经济的原因，在1956年该所关闭。但在1962年，美国煤研究 部门（OCR）授权于贝耳（willard Bull）,他是斯宾塞（Spencr）化工公司的一位化 学家。同意他提取资金继续他早在1950年开始的煤氢化研究。美国政府所以对 此项研究重新感兴趣的主要原因是因为美国已经由一个出口石油国变为进口石 油国。贝尔在他的实验室进行小规模的研究，每天将50磅煤转化为液态产物， 降低反应温度和压力使其凝固。贝永称它的煤氢化生产过

14、程为溶剂炼制煤（SRC）。基本生产过程是由破碎干燥煤成细粉，然后与重油溶剂混合组成（煤 和油的比例是1:2），在高压（69137atm）和温度（450）加氢使其成为糊状 煤，它是一种黑色，玻璃状固体，清洁燃烧的锅炉燃料。它的灰分含量低，只占 重量的 0.5，它们已经除去通常在煤中存在的硫的大部分。所以它 不仅最大限度地减少火力发电厂的灰分处理问题，并在实质上减少对空气的污染 作出重要贡献。由于顺利的技术和经济分析，以及在石油消费和国内生产产量之 间的平衡继续恶化的现实面前， 1966年斯宾塞公司决定扩展它的计划。葛尔夫（Gulf）石油合作组织要求斯宾塞公司设计和建造一座每天50吨的福 特刘易斯

15、（Fortlewis）中试广，这座中试广于1974年9月完全建成，它成功地 进行煤氢化，它的固体产物，称为SRCI,热值为每磅16000BTU，比非氢化 煤大33。生产过程中大约转换65的煤为清洁燃烧的固体， 15为可蒸馏的 液体，其余为灰分和气体。葛尔夫在1970年进行的实验室工作表明修改过的SRC I生产过程在较高压强（200atm）和稍低温度（300400C ）操作会使更多的 氢加入，并得到液体而不是固体产物。这种液体类似于用油作燃料的电力厂石油 锅炉中燃烧的燃料。葛尔夫发现他们新改革的RSC生产过程，SRC11通常产生 溶解干燥煤细粉的重油溶剂，这样就取消了通常需要加入固定量的额外溶剂

16、。福 特刘易斯厂在1974年开始间歇SRC11生产。每天大约转化30吨美国东部高硫 沥青煤为住宅区供热油和动力燃料。在1978年8月的一次试验中，纽约的一个 住宅区用该厂SRC11生产的4500桶燃料油产生电能，由煤派生出的燃料油在 操作技术和环境保护方面与石油派生出的燃料油一样好。由于福特刘易斯厂的成功，能源部门（DOE）决定进一步开发美国合成石油。 在1978年7月，它授权葛尔夫设计建造和运转一座高压煤氢化试验厂。 1978年 秋季，能源部门同意与日本和联邦德国共享试验厂的氢化技术开发。能源部门在 美国调查了20多个煤生产区域，建造一座每天6000吨煤氢化工厂。每天大约生 产18000桶合成石油，这座厂虽然比葛尔夫的中试广大120倍，但估计该厂仍然 只有将来生产规模广的五分之一。它每天氢化30000吨煤。建厂始于1982年春 季， 1985年运转，工程投资14亿美元，确实是一笔较大的投资。但是这个数字 仅