抗爆剂概况

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1、抗爆剂的研究摘要： 阐述了国内外汽油杭爆剂的研究进展及其现状 , 介绍了 现有 抗爆剂的爆震机理以及汽油抗爆剂的各种分类。 并对提高辛烷值 和抗爆 剂的发展提出建议 。关键词： 抗爆剂；发展概况；辛烷值；引言爆震是在正常火焰到达之前 ,离火花塞较远的气体的自燃和爆 炸，当 汽油辛烷值达不到标准时会引起爆震 ,不但会损害汽车发动机 , 同时也将 增加耗油量和汽车尾气污染物的排放 【 1】。自从 1882MaIard 等人发现爆 震现象以来，为了提高发动机的效率和输出功率,人们通过向燃料中添加某种物质防止爆震。 2从而引出了汽油抗爆剂，汽油 抗爆 剂是能够提 高汽油辛烷值阻止或降低爆震的一类油品添

2、加剂 , 它在汽油中 的应用很广泛。1 抗爆剂的发展1.1 国外抗爆剂的发展 在通过发动机方面来解决爆震没有突破后，科学家 们把方向转向 燃料，发现汽油质量越重爆震现象越严重。 1912 年 ,凯特 林 和米奇 里开始研究爆震的消除 , 他们猜测向燃料中添加某种物质可能会 防止 爆震，依此没有理论根据的猜测 ,他们进行了很多盲目的探索实验， 这揭开了抗爆剂发展的序幕 ，1 9 1 6 年发现碘是抗爆剂，万能溶剂SeOCI 可减少爆震 ,通过元素周期表，凯特林对 Se 周围元素的化合 物进 行测试发现 Pb、 Bi 、Sb 的化合物有较好的抗爆效果 ,其中铅化 合物的 抗爆效果最佳 ,1921

3、年发现了 PbEt4，1923 一 1959 年它一直 是占绝对 优势的抗爆剂 ,此期尽管作了许多努力 ,试图找到抗爆性和 经济性都较好 的抗爆剂 ,但在所测试的物质中未有哪种物质能与铅 化合物相媲美 ， 20-30 年代曾出售过二茂铁 ,五羰基铁 ,因发动机磨 损严重 ,火花塞短路及 其化合物的光解而夭折 ,氧化铁的熔点温度和 气缸内燃烧温度相近 ,易粘 结，二战中美国曾用苯胺 和醇作抗爆剂， 1960 年四乙基铅开始生产使 用。 【2】由于四乙基铅毒性大，污染面广， 而且铅能损坏催化式净化器， 使催化器中的贵金属催化剂中毒， 降低 催化剂的使用寿命 。为防止铅污 染自 1975 年开始日本

4、和美国率先 在汽油中进行限铅和禁铅工作， 目前 西方发达国家基本已经已淘汰了 含铅抗爆剂。1959 年美国 Ethyl 公司首先向市场推出甲基环戊二烯三羰基锰 （简 称 MMT ） 3，由于当时 MMT 的价格大约是 TEL （ 四乙基铅 ） 的 4 倍左右 （ 金属质量分数相同 ） ，因此，最初主要添加在含铅汽油 中作 T EL 的协同或辅助抗爆剂 。随着汽油无铅化， 1974 年 MMT 作为单独 的抗爆剂开始投入使用， 1976 年加拿大把 MMT 作为无铅 汽油的抗爆剂 使用， 该剂有效地提高了汽油的辛烷值 , 特别是对高 石蜡烃组成的汽 油。 但是 1977 年出现了对 MMT 的争

5、论 , 有的研究 认为 MMT 在发 动 机燃烧室内表面形成多孔性沉积物 , 使火花塞寿 命缩短 , 使环 境中锰 含 量 上升 等 , 美国 国会 决定 1978 年停 用 MMT 。1995 年 7 月美国环 保局批准 MMT 用于非新配方汽油。 1999 年阿根廷批准 MMT 用于无铅 汽油， 同年法国环境部也批准 MMT 用 于铅替代汽油和无铅汽油。 2000年澳大利亚环保局和菲律宾环保局 分别批准使用 4。但是 MMT 作 为无铅汽油添加剂1997年在全加拿大的无铅汽油中使用。但是，EEC 国家（EEC国家指欧洲共同体国家）和日本已禁止使用MMT作为汽油 添加剂 4。20 世纪 40

6、 至 70 年代碱金属有机抗爆剂得到广泛的研究，碱金 属 有机类抗爆剂最初是作为铅类汽油的抗爆助剂被研究， 到后来作为 单独 的抗爆剂研制。【4】碱金属有机抗爆剂燃烧后的氧化物熔点低、 易 排出、 对环境危害小、不会造成三元催化剂中毒。制作碱金属有机抗 爆剂成本 低，工艺简单【8】。但碱金属燃后的金属氧化物为离子化合物， 不易挥 发， 易在吸气管中沉积，造成油路堵塞。有些碱金属有机抗 爆剂需加助 剂，还会造成汽油诱导性变差。 碱金属有机抗爆剂在抗 爆领域未能得到 广泛应用。1979 年由意大利首先工业化合成了 MTBE ，由于 MTBE 与汽 油可 以任意比例互溶不发生分层， 与汽油组分有良好

7、的调和效应， 调 和辛烷 值高于其净辛烷值；能够降低一氧化碳、臭氧、苯、丁二烯等 有害物质的 排放， 改善汽车性能， 同时降低汽油生产成本。 随后 20 多 年间在全 世界范围内普遍使用。 20世纪 90年代后期，由于 MTBE 的广泛使用， 美国在加州地下水中首先发现了 MTBE。 研究表明 MTBE 有较强的水溶 性， 易渗入土壤并以辐射的方式扩散污染水体且 MTBE 很难降解，在地 下水系统中需 1 0年时间才可降解到不威胁人 类健康的水平；另外 MTBE 对人体黏膜及呼吸道有刺激作用，对肾 脏和肝脏也有伤害作用 【7】。从2002 年美国各州相继禁止在汽油中掺 合 MTBE ， 201

8、0 年将全面禁用 MTBE 。由于 MTBE 对地下水污染严 重，世界各国也纷纷禁止在汽油在 添加 MTBE 。虽然，在亚洲地区尚 未表示禁用 MTBE 的意向，但对 MTBE 污染环境的争论，给全球 MTBE 的发展已经蒙上浓重的阴影。由于 MTBE 的污染论，人们找 到了 ETBE （乙基叔丁基醚）,2007 年在日本 开始销售这种添加剂， 其它的一些欧洲国家也在陆续增加 EBTE 的设 备，想大幅推广。与 ETBE 具有相似性质的 TAME 既可以提高汽油的辛 烷值，同时也有 效地利用了 C5 烯烃， TAME 能减小光化学烟雾等对空 气的污染 ,限 制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制

9、芳烃和烯烃含量。 ETBE、 TAME 和 DIPE 的市场潜力很大，都将成为 MTBE 的替代品。目前 , 美国和南美正成功地将乙醇用作汽油调合剂。乙醇的辛烷 值非 常高 , 而且也不需要其它较大分子醇作共溶剂 , 可使成品油辛烷 值提高 2-3 个单位, 由于乙醇的价格较高 , 其应用受到一定限制。 【6】 目前国外大 量使用乙醇汽油的国家主要是美国、巴西、欧盟等国家 , 其中巴西是唯一 销售乙醇汽油而不销售普通汽油的国家。 【4】1.2 国内抗爆剂的发展现状国内在汽油抗爆剂领域研究不是很多， 原来大部分的四乙基铅依 靠 进口，但是随着汽油无铅化的步伐，我国已于 2000 年 7 月在全国

10、 停止 销售和使用含铅汽油。1997 年 8 月 MMT 进入我国，得到了广泛的运用， 但由于 MMT 的 一些缺点 1999 年 6 月我国家环保局也批准 MMT 限量使用，我 国颁布 的汽油新标准 GB17930-1999 也没有明确禁止使用锰类抗爆 剂，据统计 MMT 目前仍然是我国车用汽油重要的抗爆剂。随着 MTBE 的发展，国内也实现了 MTBE 的大规模工业生产， 但是 对于 ETBE 合成技术尚处于研究阶段，而且我国 TAME 【5】合成 技术也正 处于工业实施阶段。 为了开发适用的锰基抗爆剂生产技术，南开大学率先 研制成功 NMT 抗爆剂，其主要由环戊二烯三羰基锰为主剂， 协同

11、能改善 发动机综合 使用性能的多种抗爆剂副剂组成，南开大学的 NMT 在提高汽 油辛烷 值的功效上与 MMT 类似， 而在稳定性方面优于 MMT ，是一种 创新 产品。【12 】近年来，由中国陕西华森高科技有限公司研制生产的 HS 汽油抗 爆 剂，据称是具有国内领先水平的新一代环保、节能型汽油抗爆剂， HS 汽 油抗爆剂不含任何金属成份， 不引入苯、 芳烃、烯烃等类物质。 具有良 好的助燃性， 对提高汽车启动性能、 加速性能及燃烧性能均有 较好效 果，且能显著降低汽车尾气中CO、碳氢化合物等有害气体的排放，降污 达 50 %左右。但 HS 抗爆剂在市面上未见有广泛应用。【4】 西北新技术实 业

12、股份有限公司开发的 F A 一 9 0 无铅汽油添加 剂是不含任何金属成分 的环保、节能型燃油添加剂， 它不仅减少汽 车尾气中烃和一氧化碳的排 放，而且能大幅度的提高汽油的辛烷值。 辛烷值为 76 的基础油，添加 F A 一 9 0 无铅汽油添加剂后可达到 90 号汽油标准。【 13】我国乙醇汽油的普及始于 2001 年， 2005 年 E10 乙醇汽油普及率 达到 20 %。现在，在黑龙江、辽宁、吉林、河南、安微五省地区全 封闭 运行，另外，湖北、河北、山东、江苏四省的部分地区 （共 27 市） 也在 开展普及。【11】尽管我国已研发了一系列高辛烷值汽油添加剂， 但工业化的较 少。 目前我国

13、调合汽油组分中， 作为高辛烷值汽油添加剂的是 MTB E， 且在 一定时期内仍将继续成为清洁汽油的主要成分 【13】。 2. 抗爆剂作用机理由于发动机气缸内燃料燃烧过程的微观复杂性 , 使人们无法精 确了 解其具体的过程和机理。 由于对燃烧过程微观机理的认识甚不清 楚, 所以 抗爆剂的研究一直处于先找到抗爆剂 , 然后再研究机理的状 态, 使理论不 能有效地指导抗爆剂的研发。随着对燃烧过程的深人 , 现在对已经存在的 汽油抗爆剂的机理研究有了较粗浅的了解汽油抗 爆剂抗爆机理是针对发动 机的爆震机理而产生的。 人们对爆震的认识 经历了 4 个阶段【15.16】：（1）即气缸油是否由过氧化物生成的

14、确认阶 段（2）试图用自燃点来预测 爆震 , 建立自燃点和爆震相关性关系的纯 物理阶段（ 3）自燃包容理论的 形成阶段 （ 4）过氧化物理论形成阶段。了解爆震前阶段预燃反应进行的化学反应 , 对于掌握爆震和爆震 机 理是非常重要的预燃反应中的烃非常复杂 , 本质上是有机过氧化物 的生成 分解在分解反应中生成过氧化氢 甲醛以及其它高能量的游离 基这些游离 基，例如 O H HO 等和 H、O 原子开始发生急剧的分支连 锁反应引起爆 丫 = |=7震。抗爆剂所能起的作用就是要与焰前反应的活性物质反应 , 改变 反应 的路径 , 延长反应的诱导期 , 使抗爆剂或抗爆组分起着反催化剂 的作用, 即抑制

15、反应的自动加速。即把燃料燃烧的速度限定在正常的 燃烧范围内 , 在燃烧室内火焰前锋到达之前 , 抑制烃类燃料的自燃 , 从 而延长未燃混合 气自燃的诱导期 , 这就是抗爆剂作用机理的实质 18，2.1 金属有灰类抗爆剂的作用机理 金属有灰类抗爆剂的抗爆机理 : 在燃 烧条件下分解为金属氧化物颗 粒 , 使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步 反应为醛、酮或其他环氧 化合物,将火焰前链的分支反应破坏 ,使反应链中 断 , 阻止汽油过度燃 烧 , 使汽缸的爆震减小。例如四乙基铅本身没有抗爆作用 , 形成氧化铅微粒后 , 则选择 性地 钝化一部分由燃烧第一阶段产生。 在第二阶段分解的有机过氧 化物所产

16、生的活性游离基 , 延长第二阶段的诱导期而起抗爆作用。例如 MMT 机理与四乙基铅相似， 即在汽油燃烧过程中 MMT 高温下 分解产生活性金属 MnO2 的微粒，由于其表面的作用， 破坏燃烧着火前 链的分支反应。 即与链反应中的活性中心作用， 使之变为活性很小的 氧 化中间产物， 导致焰前反应中过氧化物的浓度降低， 链的长度和分 支减 少，有选择性地钝化一部分有机过氧化物分散成的游离基， 延长 着火的 诱导期，并扩大冷焰区域，阻碍自动着火，同时也降低了释放 能量的速 度，因而燃料的抗爆性被提高 【14】。2.2 有机无灰类抗爆剂作用机理 常见的非金属抗爆剂有苯胺及其衍生物 （ N- 烷基苯胺、二甲基 苯 胺 ） , 有烯烃聚合物及各种含氧有机化合物如甲醇、 乙醇、异丙酮、 叔丁 酮、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、醋酸异丁酯等 , 多数是混合 物。苯胺 及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物 （ 醇、酮、醚及 酯）等有机化 合物添加组分 , 按过氧