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1、海水总碱度的测定09 环境科学 王蒙 摘要：海水的“碱度”是用来衡量海水中所含弱酸离子的多少。海水总碱度由 碳酸碱度、硼酸碱度和剩余碱度组成。海水碱度测定一般用碘量法、中和滴定 法和 pH 法。关键词：总碱度、碳酸碱度、硼酸碱度、测定方法一、 海水总碱度海水中存在着相当数量的碳酸根、碳酸氢根和硼酸根等弱酸阴离子，这些阴离 子在海水中同相应的弱酸分子保持一定的电离平衡关系。它们之间的数量大小 和比例调节了海水的pH值。海水呈碱性一方面是由于强碱阳离子（如碱金属和 碱土金属离子）在数量上略为超过强酸阴离子（如Cl-，SO42-等），另一方面是 由于弱酸平衡的调节作用的缘故。海水的“碱度”是用来衡量
2、海水中所含弱酸 离子的多少；它和海水的pH （酸度，或称酸碱度）有直接的密切关系，但二者 却是两个截然不同的概念。（一）海水总碱度当海水体积为一升时，海水中碳酸氢根、碳酸根和硼酸根等弱酸阴离子浓度的 总和，在海洋学上称为碱度（或总碱度）。通常以Aik表示，单位是毫摩尔/升。 可用下式表示：碱度（Alk）=CHCo3-+2CCo32- + CH2Bo3-+（COH- CH +）+剩1由此可见，碱度即相当于中和一升海水所需要氢离子的毫摩尔数。式中最后一项为剩余碱度，指碳酸、硼酸以外的所有弱酸阴离子浓度的总和， 在一般情况下，由于其含量较之其它项要低得多而忽略不计，这样：Alk = CHCO3-+2
3、CCO32- + CH2BO3-+（COH-CH十）一一2在上式中，最后两项在pH5.5-8.5的范围内也可忽略。Alk可表示为：Alk = CHCO3-+2CCO32-+ CH2BO3- 一一3但在一些河口区，需考虑无机磷酸盐对碱度的影响，在一些缺氧海水中C除了剩要考虑磷酸根离子外，还需考虑SH-+HS和NH+NH的影响。Gaines等在河口底2 4 3层缺氧水（水深12.5米，氯度12.37）中发现HS达到4.5mmol/L，测得碱度高2达12.6 mmol/L。二）碳酸碱度和硼酸碱度式3中前两项又称“碳酸碱度” CA,即：CA=Chco3-+2Cco32-它约占总碱度的95%。而第三项称
4、“硼酸碱度”，以BA表示，仅占总碱度的百分之几。此二项之外的称为“剩余碱度”。正常情况下很小，可忽略。但在河口区及受污 染海区，有机酸及其它一些弱酸可能成为不可忽略的因素；在缺氧、无氧海水 中S2-及HS-亦应考虑在内；深层水营养盐丰富，P03-、HPO2-、HPO -也可吸收质 4424子（通常情况下不考虑）；相比之下，水本身的H+和0H-影响很小一操作定义。（三）海水总二氧化碳ECO2= CCO2 + CH2CO3 + CHCO3-+CCO32-=CCO2（T） + CHCO3- + CCO32- CHCO3-+CCO32- 虽然与CA表示法相同，但一般情况与，CACO2 通常测定Aik、
5、CA、CO2都是在latm下进行的，对深层水则要考虑压力的影 响。因为：压力上升，体积下降；压力对碳酸的解离常数影响其解离平衡。（四）碱氯比值在外海海水中碱度与氯度之间的比例关系大致上为一常数，通常以“碱度/盐度” （Alk/S）和“碱度/氯度”（Alk/Cl）表示，通常称“碱氯比值”，或以“碱盐 系数”和“碱氯系数”，或称“比碱度”。二、海水碱度测定方法海水碱度的测定方法有碘量法、中和滴定法、pH法和电位滴定法。下面主要讲三种方法：碘量法 Kjeldahl 叵滴法 Gripenberg,1936pH 法 Anderson & Robinson , 1946电位滴定法Dyrssen ,1965
6、YCO2的测定可用电位滴定法，红外气体分析仪，气相色谱，库仑法等。（一）pH电测法测定总碱度1. 方法原理于海水样品中加入盐酸酸化至pH约3.5左右，用精密pH计测定溶液的pH值， 然后由加入酸的量减去过量的酸，即可计算出海水碱度。可知pH法测定海水碱度实际上是一个单点电位滴定法。Vs水样体积，M HCl的浓度，V 加入HCl体积ml，HClHClH+则已知所以或C加入HCl后水样的酸度“ M - V - (Vs + V ) “Aik =HCHCHC X 1000Vsa =f xCH+ H+ H+aM - V - (Vs + V ) X HCi HCiHCi fAik =hx 1000Vs M
7、 - V(Vs + V ) x 1000 aAik =HClX 1000 一HClX H+-VsVfSH +根据pH=-loga，将测得pH换算成a。H+H+由上式可知只要已知f，就可以计算出Alk。H+2. 活度系数海水是一个复杂的电解质溶液，I很高，不可能用Debye-Hiichel（得拜-休克尔） 公式计算氢离子活度系数f，必须通过实验来测定。H+Anderson & Robinson (1946)用HCl电位滴定不同氯度的海水，测得了不同pH 范围的经验活度系数。滴定为强酸滴定弱酸盐，等当点呈弱酸性。在这一滴定中，由于碳酸盐及碳酸 氢盐的浓度比较高，滴定过程主要是盐酸滴定碳酸盐。等当点
8、也就决定于碳酸 盐的滴定。根据碳酸解离可以大致估计第二等当点的pH约为4.5。V海水样品体积，以0.0100MHCl进行电位滴定，每次滴加少量酸(0.1mL)0并测定其pH值，直至超过第二等当点，仍继续滴定至pH为3左右。将人pH/AVV (加入盐酸的体积)作图，可求出第二等当点V,可计算第二等HCl2当点后各pH值的活度系数。f =a /CpH=-loga t a =10*H+ H+ H+H+H+设：C - HCl浓度，C海水碱度，C -第二等当点后试液H+的浓度ABH+V -第二等当点，V-加入HCl的体积，V -海水样品体积。贝U：20厂 C -V C -VC = A B0H+ V +
9、V V + V00又C V2=CbV0代入上式得：C二CA(V V2) A 2 B 0H + V + V又因为 f =a /CH+ H+ H+已知V、V、V和V及pH,02 A3. 测定及结果计算所以 f =V0 + V X 10pHH + c (V V )A2所以可求出f。H+pH 计定位以中标和酸标定位(1)水样测定用自动移液管从水样瓶中移取25.0毫升海水样品，用自动移液管移取10.0毫升HCl标准溶液于水样，充分混匀。测pH值。如果pH值在3.00-3.90之间，可记下pH值。如大于3.90时，应将电极对轻轻提起(不要用蒸馏水冲洗电极对)，用自动移液管移取1毫升HCl标 准溶液加入混合
10、溶液中，混合后重新测定pH值。 M - V “(Vs + V ) x 1000 aAik =HCl HC x 1000 HClxVsVfSH +可知 Alka 呈线性关系，所以在正常盐度下，即使 HCl 浓度稍有变化(终了 H+pH 在33.9 范围内),仍呈线性关系，只是截距有变，斜率不变，处理简单。如混合液 pH 值小于3.00 时，则用自动移液管移取5.0 毫升水样于混合溶液中均匀后重新测定 pH 值。(2)结果计算1) 工作曲线法绘制Alk-a工作曲线:根据实验条件下V、与f的值，代入上式得Alk-aH+样 HCl HCl H+H+的线性关系式。(f值可以从表中查得)H+实际工作中，V
11、和V不一定正好为25.0和10.0毫升，应以校正后的移液管体样 HCl积为准。根据测得的水样pH值，由相应的a值，从工作曲线上查出水样的碱度值。H+2) 公式法根据公式 Aik 二 MHCl VHCl x 1000 Vs其中，M、V、Vs为已知数，HCl HCl(Vs + V ) x 1000 aHClx Vfa为测得的值，f可由表查得。将各个已知参数H+H+代入，可求出碱度值。4. 方法讨论(1) pH电测法测定海水碱度简便快速，适于海上批量分析。(2) f是由电位测定法测得的，不同作者测得值有差异，当Af为0.002时,H+H+造成碱度的相对误差约1.2%。测定时应采用与测f相同的参比电极
12、，避免液接电位带来的误差。H+(3) pH 电测法的精度为1%，比中和滴定法低。二）碘量法此法是在试样中加入已知过量酸，与试样中的碱中和后，所剩余的酸再与加入 的碘酸钾及碘化钾混合液作用，而定量的析出游离碘，然后用硫代硫酸钠标准 液滴定。由所加入的酸量减去相当于所析出的碘的酸的量即为试样被中和而消 耗的酸量。此法加入的碘酸钾与碘化钾必须过量，并且在加入碘酸根与碘离子之前，溶液 必须煮沸已除去二氧化碳，因为碳酸存在将与试剂作用而析出游离碘。此外， 试剂应避免光的照射和长时间与空气接触，若有微量的碘析出时，必须用硫代 硫酸根除去。此法曾用于海水碱度测定，但因手续相当繁杂，且操作必须严格一致才能得到
13、 准确结果，因此，在海水分析上采用并不普遍，目前已被其他方法所代替。（三）中和滴定法酸碱中和法分为直接滴定法和回滴法 直接滴定法是在含有二氧化碳的水样中，直接用标准酸进行滴定，滴定终点 pH 值在 4.5 左右，一般均采用甲基橙为指示剂。町田（日）采用甲基橙与苯氨蓝混 合指示剂，在pH=4.3时溶液颜色由绿棕色变为红紫色，终点较亦判断。 直接滴定法也可以将水样中的二氧化碳先行驱除，再进行滴定，在这种情况下 终点pH值在7.0左右，可用酚酞作为指示剂。（一般不大用了） 目前滴定法中主要是用回滴法。1.原理在海水试样中加入过量的标准酸（HCl）溶液使pH约为3.5,使二氧化碳逸出，然 后用标准碱溶
14、液滴定剩余的酸。由加入酸量减去酸剩余量求得水样的碱度。 此法所使用的酸有硫酸、盐酸和硝酸，但最常用的是盐酸。当加入过量酸（使溶液pH值约3.5左右）之后，通过将溶液煮沸或通入不含二 氧化碳的气体（高纯n2）除去溶液中二氧化碳，以标准碱滴定过量盐酸，（溴甲 2酚红和甲基红为指示剂），即可求出海水碱度。此反应过程如下：+ H+ ：H+H BO -oH B02 33 3H+HCO -oH CO加热 t CO +H 032 32 2H+CO 2-oH CO.一323此时试液中有硼酸和过量的盐酸，用标准碱（氢氧化钡或氢氧化钠）溶液滴定过量盐酸时，这是一个强碱强酸滴定，在此过程中必须防止硼酸被滴定，所以必
15、须根据海水中硼酸浓度极其解离常数选择适宜的指示剂。海水中B/Cl=2.3xl0-4此值是一定的，硼酸的解离常数K已知：所以可算出硼酸解离的pH=6.2。在硼酸和盐酸的混合液中，希望强碱仅滴定了盐酸，而不滴定硼酸，所以pH值 不得超过6，故用 甲基红（0.04%）+溴甲酚绿（0.06%）为指示剂，此为混合 指示剂，变色点pH值为5.1 （酸：葡萄酒红色，碱：绿色）。此法操作简单，所用试剂较少，精度较高，但由于不适合批量测定，因此，船 上已不大使用。2.试剂：标准碱溶液：一般用Ba（OH）2，不能有CO2，否则-BaCO3 I ,配制时应注意，用无CO2水配，配好后密封，放置, 取上清液用。也有用NaOH的，也应除去CO2.标准酸溶液：0.05M HCl, Na BO-10H
