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1、第四章 固体酸、碱催化作用第一课时:典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点:烷烃的酸催化裂解方式知识重点:固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析所谓固体酸是具有Bnsed酸(即质子酸)中心及（或）Lewis酸中心的固体物质。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。最典型
2、最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程.现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展,还可按实际需要,多产大量裂化气体作为石油化工的原料。催化裂化用500 oC之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450550 oC之间（随反应器类型而异)。它是个产量大(每个大型催化裂化装置,每年裂化油品百万吨以上），技术条件要求高（例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10
3、吨或更多,随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度,要求更苛刻的再生条件，例如600650 C,甚至00C）,催化剂消耗大（每吨进料油消耗约0。30。6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多）的现代化化工过程。这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高,对生产实际将具有重大意义。正因为如此,催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、136年开始采用天然粘土催化剂（例如酸处理过的白土微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。这些粘土是水合硅铝酸盐,合有可交换的Ca2+、2+、Fe3+等离子。经过H2SO4处理后,这些离子绝大部分为+所交换。图是蒙脱土晶体结构
4、，其阳离子全部为H+所交换。由图可知，其化学组成相当于HAl(i3）即Si/l.天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差。因为微量铁硫化后易促进结焦。此外,不经特殊处理，耐热与耐水蒸气性能也不够理想.图 4蒙脱土晶体结构二、0年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2A).它的优点是抗硫性能、机械性能较好,所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油与焦炭比例较差。如表41、42所示.合成的SO2gO在表中也列出作比较.硅铝胶催化剂的含铝量,低的为10%l2O，高的为230。报报道,高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能、活性稳定性较好.表1 SiOA23、i2-Mg白土催化剂
5、性能比较表4-2 SiO2-Al2O3、SiO2-MO白土催化剂性能比较三、最近十年来,由于新型分子筛催化剂的发现，使催化裂化过程发生了根本性的变化,因为它的重要性,另节专题讨论。表4-3 典型固体酸催化反应与催化剂示例另外一种类型的固体酸催化剂，属于Al2、S2、2等单组分氧化物,一般酸性较弱，对这类反应，酸性太强选择性及活性反而不好。例如由乙醇制乙烯的Al。此外，硫酸盐催化剂属于另一类型，某些硫酸盐催化剂可用于三聚乙醛的解聚,丙烯及醛类的聚合，丙烯水合，葡萄糖与丙酮的缩合,无水邻苯二甲酸的酯化等。目前固体酸催化剂不但应用于重有机合成,而且其他有机合成也在推广应用。表43与44列出典型的代表
6、。表4 硫酸盐催化剂与催化反应示例综上所述，可对固体酸作初步分类，参见表45。表5 固体酸的种类催化裂化原料油（200-0 C馏分)是含各种烃类的混合物,它含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃等。原料油在固体酸催化剂上进行的反应，是各种反应反应齐头并进、互相牵制，但快慢有别的一系列复杂反应。为了搞清它的催化行为，就有必要对各种烃类的酸催化反应有所了解。而且这种了解对其他烃类加工（如重整等)及其他酸催化反应也是必要的.如果把正十六烷在反应条件下通过硅铝酸盐催化剂，可以发现，每克分子正十六烷裂解后，约产生三到四倍克分子的产物，如表46所示。产物中、C4特多,C1、C2及H2很少。而且产物分配不随转
7、化率增加而有较大的改变。裂化产物的克分子数比反应了的克分子增大好几倍的实验事实说明分子经过若干次断裂。表6 正十六烷裂化产物从烷烃的分子链结构看，引起这种断裂有五种可能方式,如下式所示：第，种断裂是C键的直接断裂，第、种是-H键先断裂,然后进一步引起键的断裂。从热裂来看，第种方式最可能，因为C-C键能范围在6千卡/克分子,比H平均键能（热化学数据取8千卡/克分子)小得多.热裂的产物分配是C1、C2多，C、C较少.可见酸催化裂化主要不是按这种自由基机理进行的。C键能虽较CC键能大，但与催化剂表面接触时,-H键首当其冲，CC则在多个CH的电子云的包围之中。因此催化剂往往是先夺去-中的H、H+、或H
8、,即按、的活化方式，使烷烃稳定体系转变成活泼的自由基或正负碳离子,内部矛盾激化,从而创造C-C键断裂的有利条件。实验表明，固体酸催化裂化是按第种活化方式，即首先形成正碳离子。其主要论据为：(1) 如果按正碳离子机理,可解释裂化产物的分配。即C3、C多,C、C2、H2少的实验事实。正碳离子裂解按一般熟知的断裂机理进行,例如：正碳原子通过三个sp杂化轨道与周围最邻近的碳原于连接，这碳原子周围的六电子氛处于较高能态的不稳定状态,趋向于转变为校稳定的八电子氛因而可能从4位上的最薄弱环节（-C键）取得一对电子，即进行断裂,如上式所示.新产生的正碳离子(C4+),如脱去H+,则转变为C4-（烯烃）；如夺得
9、-，则变为C烷。但是，几乎不能再继续裂解，因为所要耗费的能量太大,这是出于位没有另外的C键了。就CH3-CH2HC3而言，如欲裂解产物为C3+及丙烯,则此反应的H特别大（在298 K时，H为90.5干卡/克分子）；而其他RH2-CH3R+CH2=HCH3反应，形成5+，n-CH7、sC37+、t-C4H9+的H，在8 时，分别为55、45、3.5、14。5千卡克分子。所以，由4+生成1,的反应较难进行。裂解产物如为3(或2=CHCH3+ CH+CH3),也不能继续进行裂解，理由同C+。这样就解释了C3、4产物多于C1，C的实验事实。(2) 如果按照正碳离子机理，可解释异构烷烃比同碳数的正构烷烃
10、的裂化速度快，也可解释同碳数的烷烃异构体裂化速度的差异。从质谱数据可以算出叔、仲、伯正碳离子的表观位能差，如以伯正碳离子（+CH2）的位能为零值，则仲正碳离子(+CHR1R2）为千卡/克分子，叔正碳离子（+R12R3）为21干卡/克分子。因此，可以预期，凡能离解出叔正碳离子的烷烃，其反应速度也最大。表7的实验事实验证了这个观点。表47 各种己烷异构体的裂化转化率表中原料V的叔碳CH最多，其转化率也最高。原料V中季碳由于没有叔碳的C-H，也没有仲碳的H，所以其转化率最低.由原料、IV、的转化率数据,联立求解叔（t）、仲()、伯(p)的C-H转化贡献度（转化率%)得p0。62,s=12，=12.3
11、%，即p:s：t:2：再以此数据计算I、IV的转化率，结果如表47A所示，实验与理论计算颇符合。表4-7B 烃类生成R+的热焓变化HR+由RH R的HR的数据(参见表4-B），计算正十六烷的产物分布,理论计算与实验值符合，如图2所示表4-2 C16H34催化裂化的产物分布实线：表6中的数据虚线：根据正碳离子机理的计算值(3)负碳离子的稳定的次序为：如按生成负碳离子机理，则C1、C产物最多所以,酸催化裂化不可能是按第种方式进行。同理,若按CH均裂机理，也不能解释C3、C4特别多,、2特别少的实验事实。这些是从反面来论证正碳离子机理的合理性。思考题:1、请简述催化裂化原料油中固体酸催化剂的发展过程
12、.、原料油催化裂化被认为遵循正碳离子机理,为什么?第二课时:烃的酸催化反应教学目的：了解烃的酸催化反应过程和机理教学难点:不同烃的酸催化反应机理知识重点:不同烃的酸催化裂解方式的分析(正碳离子机理)烯烃的酸催化反应、烯烃的酸催化活化烯烃由于带有双键的电子，给催化剂的质子酸进攻活化提供有利之机.例如:究竟有没有通过H+的电子电荷转移络合物,目前尚无定论，但形成正碳离子则是无疑的了.通过Lwis酸活化生成烯丙基正碳离子的可能性也不能排除。其中为催化剂中的Lewis酸中心.不过，大多数的酸催化反应是由质子酸中心起作用的.由于加入+或在双键共轭作用下夺取-，比从烷烃拔出-所需的活化能小得多，因而烯烃的
13、酸催化反应也较快。例如正十六烷的转化率为4%时,在同一条件下的正十六烯烃的转化率则为90。巳知质子对各种烯烃的亲合能的数据如下：由此不难解释,丙烯、异丁烯的正碳离子分别是以仲碳离子和叔碳离子占绝对优势。合叔碳原于的烯烃的酸催化反应速度较快，也说明了烯烃形成正碳离子的合理性。、烯烃的异构化(）顺-反异构化在酸催化剂作用下，顺反异构化速度很快,例如采用SiO2A12O3；催化剂，在50-15 oC温度下就可进行其机理可解释如下：即顺丁烯与H+作用生成正碳离子，C-C+成为单键，可以自由旋转，当旋转到二边的CH3基处于相反位置时，再脱去H，就转变为反丁烯。（2）双键异构化烯烃双键异构化,首先是在质子
14、酸作用下生成正碳离子,然后可通过氢转移改变正碳的位置,或者通过反复脱与加H的办法,使正碳原子转移到另一碳原子上，最后脱+，生成双键转移了的烯烃.例如：此类反应和顺-反异构化速度为同一数量级.对己烯l 己烯-3的反应而言，氢转移速度较正碳离子的脱H+及烯烃加H+的速度要慢。因为反应首先发现己烯（2)的中间产物。（3）骨架异构化所谓骨架异构化，是指烯烃分子中R取代基的移位。这类反应较困难,一般要在较高温度下才能进行.因而在烯烃骨架异构化的同时，也产生顺反异构化与双键异构化。骨架异构化的一般规律是：） R基在碳侧链不同位置上的位移，相对说来较易.例如:2) R基由侧链转移到主链上的位移,相对说来较难,例如：其根本原因可能是由叔碳正离子转变为伯碳正离子的不易，例如反应的第二步骤(氢转移）是较因准的。3、烯烃的聚合烯烃生成正碳离子后,易与另一烯烃分于加合。例如丙烯的二聚：由于正碳离子的异构化、氢转移等反应同时存在，因而除上述二聚体CC（C）C-C外,还可能存在CC()CC-C、CCC（C）CC、C（）C（）C、-C（）2等为骨架的各种烯烃异构体.二聚体的正碳离子的再聚合，决定于k与r的相对大小。其他烃类的酸催化反应1、环烷烃的催化裂化及氢转移、异构化
