由丙烯醛合成3

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1、由丙烯醛合成 3-甲基吡啶的研究进展摘要 本文综述了由丙烯醛合成 3-甲基吡啶的多种方法，认为有丙烯醛参与的反应具有很大的开发潜力，关键是开发高转化率和高选择性的催化剂以及寻找合适的原料来源。关键词3-甲基吡啶 丙烯醛 催化剂 收率THE STUDY ON SYNTHESIS OF 3-METHYLPYRIDINEABSTRACTFROM ACROLEINThe methods of synthesizing 3-methylpyridine were briefly reviewed in the paper. The synthesis of 3-methylpyridine with a

2、crolein has prodigious potential to empolder. The key is how to develop catalysts with high conversion and high selectivity and look for the suitable way of materials.KEYWORDS 3-methylpyridine acrolein catalysts yield 1. 前言3-甲基吡啶（3-Methylpyridine）,又名0甲基吡啶或皮考啉。分子式为C6H7N，分子量 93.12，是一种无色、有不愉快气味的液体。沸点14

3、3.5 C，熔点17.7 C，闪点40C,引燃温度500C,相对密度（水=1） 0.96。溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。3-甲基 吡啶易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触， 有引起爆炸的危险。 人接触到 3-甲基吡啶， 会出现疲乏、全身无力、嗜睡等，重者出现神经系统症状，如步态不稳、短暂意识丧 失等。应密闭储存于阴凉通风处。3-甲基吡啶是用途最广的吡啶衍生物1，是重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应 用于农药、医药等精细化工行业，主要生产杀虫剂（如吡啶甲胺类杀虫剂、苯甲酰脲类杀虫 剂、哒嗪酮类杀虫剂等）、杀菌剂（如氟啶胺、啶斑肟、 BC-723 等）、除草剂（如二苯醚类 除草剂、磺酰脲类除草剂、

4、吡氟草胺等）2等，制备B族维生素烟酸和烟酰胺生产抗糙皮病 的维生素、食品添加剂、饲料添加剂等3，亦可作溶剂、酒精变性剂、防水剂、树脂、橡胶 促进剂、染料和香料的中间体4。目前国内使用的3-甲基吡啶主要依靠进口，用量每年还在 不断的增加，但是国内不能解决生产问题，这就向科研单位和生产企业提出了很高的要求， 研发 3-甲基吡啶的高效制备方法迫在眉睫。2. 3-甲基吡啶的合成方法很早以前， 3-甲基吡啶是从煤焦油中提取出来，由于副产物多、不易分离，产品及产率 都很低，成本过高，提取装置繁复，已无法满足市场需求。为了顺应市场，出现了多种制备 3-甲基吡啶的方法，如催化合成法（主要有丙烯醛法、醇-醛法、

5、醛-胺法等），而且被广泛应 用到生产当中。以醛（酮、醇）和氨为原料制备是最通常的合成途径，也是目前世界上应用 最为广泛的工艺路线2。采用固定床/流化床的多相催化反应器，产物为吡啶和甲基吡啶的 混合物，而且仅需改变原料就能生成吡啶和甲基吡啶。本文主要讲述由丙烯醛参与合成反应 制备3-甲基吡啶的方法。2.1 以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3-甲基吡啶的方法，早在1970 年 John 等5申请了专利，通过气固相接 触制备，采用磷酸和硼酸浸泡的Si - Al分子筛作催化剂，但主要产物是吡啶，而且转化率最 高达 18.5%。还有英国的 Graham 等6和 Ralph 等7对此也有所研究（如图 1

6、所示）。在反应 温度400C以上，丙烯醛和氨反应生成的产物主要为3-甲基吡啶，含有少量的吡啶。在此反 应过程中，为防止丙烯醛自聚，可适当地加入环氧丙烷阻聚剂。目前普遍采用ZSM-5型分 子筛和以氟化氨处理的Al2O3/SiO2做催化剂。图1 丙烯醛和氨生成3-甲基吡啶Helmut Beschke 等9，10采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂， 此催化剂对 3- 甲基吡啶的催化选择性最高，收率达到 48.5% ，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000： 50：100。该工艺采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，同时副产 24.8%的 吡啶。也有专利报道此方法合成3-甲基吡啶可

7、达66%的收率11。在国内，王彩彬和李玉润12以F-Al2O3 （用氟处理三氧化二铝）为催化剂，以环氧丙烷 为阻聚剂，使丙烯醛与氨在气相固定床装置中合成 3-甲基吡啶取得了较好结果，收率可达 55-57%。这种工艺操作简单，无严重三废问题，产物经蒸馏后，含量高于 98%，再经氧化 制得的烟酸，质量符合中国药典规定。2.2 以丙烯醛、甲醛和铵盐为原料3-甲基吡啶的生产通常是通过气固接触完成的，液相合成3-甲基吡啶的研究世界上并不 多见，国内几乎没有这方面的报道。美国James I. Grayson和Rolf Dinkel13申请专利，丙烯 醛和甲醛混合溶液，在180-280C下，与铵盐反应生成3

8、-甲基吡啶（如图2所示），最高收 率可达58.4%。这里对铵盐的要求是室温下解离度在106-10-12之间。CH-CH，CHZCH，NNCH:CH:nCH-=CHCH0 + NH-N CH：图2 丙烯醛、甲醛和铵盐生成3-甲基吡啶该反应副产物有吡啶、3-乙基吡啶、2，5-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶等，容易分离出产 品3-甲基吡啶。低温液相反应生成3-甲基吡啶，实验装置简单，耗能低，易在实验室开发 研究，可以通过选择合适催化剂和改进工艺条件来提高反应收率。2.3 以丙烯醛、乙醛和氨为原料Helmut Beschke和Heinz Friedich14利用流化床，将丙烯醛、乙醛和氨在气相状态下，

9、 通过500-1200 C催化反应合成3-甲基吡啶（如图3所示）。反应对催化剂的要求是，含量3-30% Al2O3的高度分散的SiO2-Al2O3，比表面积为200-800m2/g，空隙容量为0.4-1.0cm3/g,孔径 为20-100x105。3-甲基吡啶收率最高为46%。1980年，Helmut Beschke等,经过工艺 改良，大大提高了转化率，容易分离提纯99.5%的 3-甲基吡啶。此种工艺，产物简单，易提 纯分离， 2-甲基吡啶也是重要的化工原料，可以制备 2-乙烯基吡啶、医药、染料、化 肥增效剂、除草剂、兽药和橡胶促进剂。图3 丙烯醛、乙醛和氨生成3-甲基吡啶2.4 以丙烯醛、丙

10、醛、甲醛和氨为原料该方法是报道最多有丙烯醛参与反应的合成 3-甲基吡啶的方法。 Helmut Beschke 和Heinz Friedrich6通过气相催化反应（催化剂要求如2.3所述），合成3-甲基吡啶收率最高达 60.6%。CH:CH：nCH-=CHCHO + CHrCH-CHO + HCHO图4 丙烯醛、丙醛、甲醛和氨生成3-甲基吡啶在国内，齐轩等17的报道称保田晋一等将负载有Cd（OH）2的Al2O3-SiO2作为催化剂， 采用玻璃材料的反应器，反应温度450C。反应原料丙烯醛、丙醛和甲醛应先气化，然后通 入反应器。该反应结束后用水吸收，经色谱分析，反应的主产物是 3-甲基吡啶收率为

11、57% 和 3,5-二甲基吡啶收率为 13%，只有少量吡啶生成（如图4所示）。该工艺3-甲基吡啶收率 高，副产物沸点相差较大，故3-甲基吡啶的分离容易。副产物3,5-二甲基吡啶是十分昂贵的 化工原料，能够带来可观的经济效益18。2.5 以丙烯醛、丙酮和氨为原料Helmut Beschke和Heinz Friedrich19通过专利报道，丙烯醛、丙酮和氨气相催化反应（催 化剂要求如2.3所述）生成3-甲基吡啶最高收率也只有32%（如图5所示），无法满足工业 生产要求，对其研究少之又少。图5 丙烯醛、丙酮和氨生成3-甲基吡啶3. 小结终上所述，丙烯醛参与生成 3-甲基吡啶的反应有多种，基本上都是在

12、丙烯醛和氨反应 的基础上改良工艺路线和催化剂得到的。但是丙烯醛转化率和产率较其他合成 3-甲基吡啶 的方法低，又丙烯醛价格昂贵，这些方法在工业生产中受到了一定的局限性。找到合适的原 料生产丙烯醛可以大大降低生产成本；开发高转化率和高选择性的新型催化剂是当前科研人 员工作的重中之重；釜式反应（低温液相反应）以其装置简单、耗能低的优势，逐步在被人 们所重视。3-甲基吡啶具有广阔的应用前景, 特别是随着其下游产品不断被开发,进行3-甲基 吡啶的生产具有可观的社会效益和经济效益。近几年， 3-甲基吡啶的市场需求连续攀升，为 了改变国内不足需的状况，研发制备3-甲基吡啶的方法迫在眉睫。参考文献1吴国荃,

13、丁爽,宋淑利等.3-甲基吡啶的市场状况与发展建议J.精细与专用化学 品.2003,（22）:6-7.2刘长令,汪灿明,于春睿等.3-甲基吡啶及其衍生物在农药合成中的应用J.农 药.1999,38（6）:1-3.3肖国民，钱杰生.3-甲基吡啶的开发和应用J.化工纵横.1997,11:3-5.4沈群,刘华彦，卢晗锋等.3-甲基吡啶催化合成方法J.浙江化工.2003,34（4）:20-21.5John, Anthony, Corran. Catalytic process for the manufacture of pyridine or methylpridinesP.GB: 1193341 ,

14、 1970-5-28.6 Graham Swift. Catalytic process for the manufacture of pyridine or methylpyridines P. GB :1217857,1970-12-31.7 Ralph Hubert Benson Peter A rthur Eedward Whincup. Catalytic process for the manufacture of pyridine and methylpyridinesP. GB: 1208291 ,1970-10-14.8 孙玉泉，张丽华.3-甲基吡啶的合成与应用J.天津化工.

15、2006,20:50-52.9 Helmut Beschke, Dr.Heinz Friedrich and Dr.Cerd Schreyer.Production of pyridine and 3-methylpyridineP.GB: 1512650,1978-7-1.10 Helmut Beschke, Heinz Friedrich and Gerd Schreyer.Process for the production of pyridine and 3-MethylpyridineP.US: 4171445, 1979-10-16.11 Helmut Beschke, Heinz Friedrich and Gerd Schreyer.Catalyst for the production of pyridine and 3-MethylpyridineP.US: 3960766,1976-6-1.12 王彩彬，李玉润由丙烯醛合成0甲基吡啶的研究J.医药工业.1984,6:1-5.13 James I. Grayson, Rolf Dinkel. Process for the production of 3-picolineP. US: 442192