反应型乳化剂

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1、反应型乳化剂1 引言乳液聚合技术萌生于本世纪早期，是生产高分子聚合物最重要的实施方法之聚 合物乳液本世纪30年代见于生产，经历了数十年的发展之后，乳液聚合已成为目前聚合 物制备中举足轻重的方法。乳液聚合体系中乳化剂虽然用量很少，却有着重要的作用。 反相乳液聚合是乳液聚合的一种形式，它能生成高浓度、高分子量的产品，分散相中的 产品容易得到。在聚合前后乳化剂对乳液起着稳定作用，在聚合中引导单体按胶束机理聚合，并对 聚合速率、乳胶粒数目及粒径大小、分布等产生影响。然而普通乳化剂存在许多缺陷：（1）高剪切力作用下，易产生凝结；（2）膜的浓度低，乳胶粒会发生粘结，难于分离； （3）反应结束时，乳化剂会残

2、留在油相，致使产品的后处理很困难。而使用反应型乳化剂则可很好地解决普通乳化剂所存在的种种问题。反应型乳化剂 分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳胶液存 放、使用吋不会发生解吸。使用反应型乳化剂有以下优点：（1）所得乳胶液在各种条件 下具有较高的稳定性，如高剪切力作用稳定、冻融稳定性、电解质稳定性等均较高；（2）膜的浓度高，微粒之间的粘结很少，易于分离。1.1 乳化剂在乳液聚合中，乳化剂起着非常重要的作用，主要表现为聚合前分散增溶单体，形成 较稳定的单体乳化液，提供单体聚合的场所;聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚，形成 有一定固含量和粘度的稳定聚合物乳液，并对单

3、体在乳液中的聚合行为、乳胶粒子大小 和分布、乳胶粒的性质有很大的影响。1.1.1 常规的乳化剂乳液聚合是制备高聚物的主要方法之一。乳液聚合的基本成分为：单体、水、乳化 剂、和少量助剂。其中乳化剂的用量虽少，但对聚合的起始、粒子形成、聚合速度、高 聚物分子质量大小和分布、乳胶粒子的大小分布和形态及其他乳液性质都具有很大的影 响。其主要作用是:聚合前可使单体分散、增溶，形成稳定的单体乳液:聚合过程中提供 引发聚合的场所一一单体溶胀胶束；它还吸附于乳胶粒子表面，稳定乳胶粒子，防止在 聚合中和聚合后发生凝聚，保证乳液具有适宜的固含量、粘度和良好的稳定性。通対乳 化剂品种及浓度的选择可调节聚合行为、粒子

4、大小及乳胶性质。乳化剂在乳液聚合中是不可缺少的一部分，但传统的小分子乳化剂在给乳液带来优 良性能的同时也产生了一系列的问题，尤其当乳液被用作成膜聚合物时。乳化剂带来的 问题主要有如下几点叫（1）产品稳定性差；（2）影响成膜速度、造成环境污染；（3）影响聚合产物及膜的性能。1.1.2. 反应型乳化剂反应型乳化剂除了具有传统乳化剂的亲水基、亲油基之外，还具有能参与聚合的反 应性基团。按照引入的反应性基团参与聚合方式的不同，反应型乳化剂被分为三大类： （1）引入具有引发剂作用的基团，构成表面活性引发剂（inisurfs） ;（2）引入具有链转移作用的基团，构成表面活性链转移（transurfs） ;

5、（3）引入可聚合的基团，构成表面活性单体（surfmers）,又称可聚合乳化剂。但表面活性引发剂和表面活性链转移剂 会对聚合动力学产生影响，且表面活性引发剂在很多时候引发效率不高，而表面活性链 转移剂会对聚合物的分子量产生彩响。因此人们的研究更多地集中在可聚合乳化剂上 面O1.1.3. 反应型乳化剂的分类常用的反应型乳化剂有甲基丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、马来酸酐型。主要的 代表物为烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺 酸钠等。另外对于现在一些公司生产的比较新型的反应型乳化剂有：1.丙烯酰胺基异丙基 磺酸盐，它具有高亲水性，能与醋酸乙烯，苯乙烯，丙烯酸类单

6、体共聚 ;2.特殊羧酸磺酸 盐表面活性剂，含烯丙基键的特性，于单体的共聚性优良，能迅速与各种单体进行共聚， 使其生成稳定乳胶粒子。赋予乳液出色的冻融稳定性和耐水性。良好的乳化性，大大减少 了普通乳化剂的用量。不含APEO。；3.特殊磷酸酯的表面活性剂，含烯丙基键的特性， 于单体的共聚性优良，能迅速与各种单体进行共聚，使其生成稳定乳胶粒子。赋予乳液出 色的冻融稳定性和耐水性。良好的乳化性，大大减少了普通乳化剂的用量。不含APEO 4烯丙氧基丙基烷基醇醚磺基琥珀酸盐，含烯丙基键的特性（1）:与醋酸乙烯有良好的 共聚性。对于苯丙体系乳液，种子乳液的合成中，尽量不用苯乙烯，可采用丙烯酸或甲基 丙烯酸酯

7、类单体/乳化剂=5:1做起始剂，可增加起始的共聚性。另外乳化剂与单体均聚的 好处是减少成膜过程的吸水小巢的形成，提高涂膜的耐水性；含烯丙基键的特性（2）：自 身的均聚性能不好，在CMC下水性体系，用过硫酸钾等催化，没有聚合倾向，在CMC以上， 也只有百分之几的聚合（60C, 24h）。适用于丙烯酸酯类，醋酸乙烯等的水性乳液的聚合。 除此之外还有一些,如广州航钦贸易有限公司经销的反应型乳化剂产品主要产自美国和日 本，主要有烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸氨（阴非离子反应型乳化剂）;烯丙氧基 癸基聚氧乙烯醚（10）硫酸氨（阴非离子反应型乳化剂）;磷酸酯类反应型乳化剂等。通过查找文献和专利，并与

8、郑工和张工讨论之后，选定烯丙基型和马来酸酐型方向。2.实验方案2.1 实验部分本实验主要是以丙烯酸和马来酸酐为主要原料合成马来酸酐-丙烯酸型的复合型反应性 乳化剂（非离子反应型乳化剂），复合型反应性乳化剂是指分子中含有2 个以上反应基团， 这样可以按照需要设计不同活性基团，组成活性反应物,弥补因单个基团活性不能变化而导 致乳化剂与反应单体不能同步反应的问题,这也是反应性乳化剂的一个重要研究方向。2.1.1 实验仪器与药品（1）仪器循环水式真空泵,SHZ-IIIA型，巩义市予华仪器有限责任公司;电子恒速搅拌器,GSI2-2 型,上海医械专机厂；红外光谱仪，TENSOR27型，德国BRUKER公司

9、；扫描电镜，JSM6700F NT型，瑞典Nanosurf公司;表面张力仪，JZ-200A型，河北承德精密试验仪器公司。（2）药品聚乙二醇200（PEG200）, CR,天津市福晨化学试剂厂；十二醇，AR,天津市博迪化工 有限公司；丙烯酸（AA）,工业品，北京东方化工厂，经减压蒸馏精制马来酸酐，AR，天津市 瑞金特化学试剂品有限公司;苯乙烯（St）, AR,天津广成化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯 （MMA）,AR，天津市博迪化工有限公司;丙烯酸丁酯（BA）, AR,天津市博迪化工有限公司;过硫 酸铵（APS）,AR，烟台三和化学试剂有限公司；浓硫酸（催化剂）；2.1.2 实验步骤（1）马来酸

10、酐单酯羧酸的合成在装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中加入脂肪醇、马来酸酐、催化剂少许,加热溶解后, 升温至80C,开动搅拌，反应lh；然后加入50mL正己烷，缓慢冷却至15C,析出白色晶体， 抽滤，干燥，得到产品。（2）聚乙二醇200丙烯酸单酯的合成在装有搅拌桨、温度计、油水分离器、恒压滴液漏斗的四口瓶中加入经干燥过的聚乙二 醇200,适量的阻聚剂、催化剂和脱水剂甲苯，开动搅拌,升温至95C后滴加丙烯酸，控制 加料速度，用滴定法测不同反应时间的酸值，计算酯化率，待酸值不变后出料，得淡黄色透 明液体。（ 3）反应型乳化剂合成在装有搅拌桨、温度计、油水分离器（连接减压装置）的四口烧瓶中加入马来酸酐单酯羧 酸、聚乙二醇200丙烯酸单酯、适量的催化剂和脱水剂，开动搅拌，升温至90C,反应1 h；然后开启减压装置,继续反应至油水分离器中水量不再增加，减压脱出脱水剂，即得反应产物。