纳米材料的热学性质

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1、纳米材料与团簇物理结课论文纳米材料的热学性质纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸 至少有一维处于纳米量级（1 n m1 0 0 n m）的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大， 处于粒子表面无序排列的原子百分比高达155 0%。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同 于传统材料的物理化学特性。纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子 的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应， 量子尺寸效应宏观量子隧道效应等， 从而使得 纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔 解焓，熔解熵，

2、热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均 显现出与块体材料的差异性， 研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价 值。纳米材料的热学性质概述一、纳米材料的熔点及内能材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子（电子、声子及光 子）的各种特征尺寸与材料的特征尺寸（晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度）相当时，反应物质热性 能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均 自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。140010 W 30 4U图1几种纳米金属粒子的熔点降低现象上图（图1）为几种纳米金属粒子的

3、熔点降低现象。随粒子尺寸的减小，熔点降低。当金 属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降，其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点 的一半，用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以 在单晶、多晶与孪晶间连续转变。这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同，伴随 着纳米材料的熔点降低，单位质量粒子熔化时的潜热吸收（焓变）也随尺寸的减小而减少。人们 在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。根据固体物理的基本原理，可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因，一般情况下， 晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在

4、德拜假设下估计出，即：(1)式中，为德拜温度；k为波矢；T为热力学温度；h为普朗克常数；kB为玻尔兹曼常数。求和 是对于所有可能的k值进行的。k的允许值由其分量表示为：Atjt * 2加 2jt式中，L为晶格长度；N为状态度；为特定方向上连续波矢的差。在其他方向的k分量也 存在类似关系。在块体材料内，式（1）通常简化为：也沁= X赧石）式中，Ubuik是块体材料单位容积的U值；n为原子数密度；xD为与德拜温度对应的积分限。上 述关于u的表述只给出了来自块体材料声子模式的贡献，而表面声子的贡献则被忽略了。在块 体材料中，表面声子的贡献确实可以忽略；但当材料至少一维尺寸大幅减少至纳米量级时，这种简

5、化并不正确，即对于纳米材料有必要考虑尺寸效应。随材料尺度的降低，用式(3)计算内能U及热容的方法不再有效，此时应直接采用最初的求 和表达式(1)。若材料至少一个方向的原子数显著降低时，则此方向k的改变量与所有容许k值 相比不再小到可以忽略，于是该方向上的k将会在2n/L范围内以相当大的离散步长增加，使 得式(3)采用积分近似式代替离散步长的方法不能应用，从而导致两种效应：k空间内点的精 确数目不同于固体材料的值；k间体积Q必须通过离散求和来计算。于是，k空间一定区域内 点的精确数目必须通过离散求和确定。由此可以得出微小体积晶格的内能：dir3T p其中:1 JW(疋 -4円这里口込窗表示由加和

6、求得的内能，即微小晶格体积的内能。可见，由于品格内能存在尺寸 效应，将不可避免地导致材料基本热学性质对晶体尺寸的依赖性。2纳米晶体的热容及特征温度热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率，在温度T时材料的热容量C 的表达式为： 若加热过程中材料的体积不变，则测得的热容量为定容热容过程中材料的压强不变，则测 得的为定压热容(Cp)。即(7)将式代人式(7)和式(8)中，即可计算得出纳米晶体的热容。图2为计算得出的几种纳米薄膜材料定容热容Cnan。与相应块体热容Cbulk比值与原子层数N nanoduik的关系。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。值得指出的是，

7、 上述计算时假定纳米晶体尺寸极小时仍然保持完整的晶格结构，忽略了表面声子软化效应，计 算得到的热容值会较实际值小。0 加 和 曲 舶 |價I I却 I越 IM I册旅I图2Cnano和Cbulk的比值表1列出了非晶晶化、高能球磨和惰性气体冷凝方法制备的几种纳米晶体材料定压热容Cpnc 相对其粗晶材料定压热容CpC的变化 CpncQCpnc=(Cpnc-CpC)/ Cpc)。从测量结果可以看出，惰性 气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容厶Cpnc很大，如惰性气体冷凝法制备 的纳米晶体Pd的厶Cpnc咼达48%；而非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的Cpnc却很 小，通常小于5%

8、。表1不同方法制备纳米晶体材料的过剩热熔卩均帖祝尺寸/曲Er9Lutfi性气体吆翟gHI泊9Rju高能球磨II和PdSZj1320AIRuII15Ns电解就拊202.5-5矢LU1.7*加验非品晶曲*造成这种差异的原因在于不同制备方法在材料中引入的缺陷密度不同所致。对于惰性气体 冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，材料中存在大量的微孔、杂质和结构缺陷，使材料具有 很大 Cpnc，这种极大的差异不能代表纳米材料的本征热容差别。对于非晶晶化和电解沉积方法 制备的纳米晶体，材料是在接近平衡态的条件下形成，所以其内部结构缺陷较少，且很少有微 孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。特别是非晶晶化法还相当于对

9、材料进行了一次退火处 理，纳米晶中的界面和晶粒都处于一种弛豫状态，纳米晶内部的显微应变极小要比其他方法所 获得的纳米晶内部的应力小一个数量级)，使非晶晶化纳米材料的过剩热容最小，从而也可以得 出晶界组元的过剩热容是很小的。材料的热容与该材料的结构，或者说与振动熵及组态熵密切相关，而其振动熵和组态熵受 到最近邻原子构型的强烈影响。在纳米材料中很大一部分原子处于晶界上，界面原子的最近邻原子构型与晶粒原子的最近邻原子构型显著不同，或者说晶界相对于完整晶格来说存在一定的 过剩体积。热力学计算表明纳米晶的热容随着晶界过剩体积的增加而增加，因而亦随着晶界能 的增加而增加。晶界组元的过剩热容值越低，其所对应

10、的晶界过剩体积和界面能都将越低。由 于高比例晶界组元的贡献，纳米材料的比热容会比其对应的粗晶材料的高。根据固体物理理论，德拜特征温度的定义为：式中，co表征了晶格振动的最高频率；kB为玻尔兹曼常数。因此，德拜特征温度与材料的晶格 B振动有关，同时还反映原子间结合力的强弱。表2列出了不同方法制备的纳米晶体材料特征温度0相对于粗晶值的变化率，表中=(nc0c)/0c，其中0nc、0c分别为纳米晶体和粗晶体的特征温度。可见各方法制备的纳米晶 nc- c cnc c体的特征温度都要小于其粗晶体的值，减小的范围为5%71%。另外，超细粉Ni和Pd的特征温度也表现出减小趋势：通常认为，纳米晶体材料的特征温

11、度减小是其结构缺陷如点阵静畸 变、晶界等)使原子振动的非谐效应减弱所致，但目前还无定量解释。表2 纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化率样晶帕怖法牡佯JAJ0慣性弋休冷能SHOa21V用晴性气林农-50NI-P7.5芈划用化加&13非品站优-1261Ni30-2.fi也产車粉燮屯11-17Cr111W性吒体净赴7悄性气体衿軽-17FeT.$情性弋惦卷凝z电F東義般就观fl电干率堤观況和-23-13、纳米材料的熔化1.纳米材料的融化的概述熔点显著降低的原因就是应为，与常规粉体相比，纳米粒子的表面能高，比表面原子数 多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于块体材料，因此，其熔化时所

12、需增 加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。银的熔点：960.5oC；银纳米粒子在低于100oC开始熔化。 铅的熔点：327.4oC； 20nm球形铅粒子的熔点降低至39oC。 铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。 金的熔点：1064oC； 2nm的金粒子的熔点为327oC。熔化是最基本的自然现象之一，也是材料科学研究的一个重要相变过程。熔化是指晶体从 固态长程有序结构到液态无序结构的相转变。除了常见的升温过程中晶体转变成液体的熔化外, 晶体低温退火时的非晶化过程也是熔化的一种表现。在近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随潜热的吸收和体积变化。这时，

13、热力学平衡的固相和液相具有相同的吉布斯自由能:(10)(11)(12)常压下，固液相自由能相互独立，可以表示为图1所示的固液吉布斯（Gibbs）自由能曲线（其 中Tf是两相平衡温度，也是平衡熔化温度）。两条曲线的交点就是两相的平衡点，式（11）、式（12） 表示的是吉布斯自由能曲线的斜率差。图示曲线隐含着固液转变时熾或体积）变化的不连续性,这是一级相变的典型特征。图3固液相吉布斯自由能曲线理论上讲，如果能阻止另一相的产生，就可以研究固相在高于熔点的温度区间或液相低于 熔点温度区间的吉布斯自由能变化。实际上，过冷液态容易获得，对其已有很多的研究，但使 固体过热非常困难，其研究还处于初始阶段。实际

14、上，晶体不能以无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身 也存在如晶界、位错等缺陷。因异质相界面（固/气或固/固）和同质相界面（晶界）的存在，改变 了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。由于晶体的自由表面和内界面(如晶界、相界等)处原子的排布与晶体内部的完整晶格有很大差异，且界面原子具有较 高的自由能，因此熔化通常源于具有较高能量的晶体表面或同质异质界面。当晶体的界面增多 如颗粒尺寸减小使表面积增大、或多晶体晶粒减小使内晶界增多时，熔化的非均匀形核位置增 多，从而导致熔化在较低温度下开始，即熔点降低。这就是发生在纳米材料中的熔点降低现。 2纳米材料的熔

15、点降低早在20世纪初人们就从热力学上预言了小尺寸粒子的熔点降低，但真正从实验上观察到熔化的 尺寸效应还是在1954年。人们首先在Pb、Sn、Bi膜中观察到熔点的降低，后来相继采用许多 方法研究了不同技术制备的小颗粒金属的熔化。大量的实验表明，随着粒子尺寸的减小，熔点 呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。当粒子尺寸大于10nm时熔点下降幅度较小，而小于10nm后熔点急剧下降。图4为原位x 射线衍射测定的冷轧Pb/A1多层膜及轧制的自由铅薄膜样品的熔化行为，图中虚线为块体Pb 平衡熔点。可以看出，自由铅薄膜的四个特征衍射的强度到大约326C开始急剧降低，并在329C 之前均下降为零。Pb/A1多层膜样品中铅膜的四个特征衍射的强度在326329C也会降低， 但并未降到零，而是在高于32