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1、第一章绪论 高分子化合物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量 在一万以上的化合物。 单体：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。重复单元：在聚合物的大分子链 上重复出现的、组成一样的最小根本单元。构造单元：单体在大分子链中形成的单元。单体单元：构造 单元与原料相比，除了电子构造变化外，其原子种类和各种原子的个数完全一样，这种构造单元又称为 单体单元。 聚合度：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的 平均值；以构造单元数为基准，即聚合物大分子链上所含构造单元数目的平均值。 聚合物分子量：重复
2、单元的分子量与重复单元数的乘积；或构造单元数与构造单元分子量的乘积。 数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。 重均分子量：聚合物中用不同 分子量的分子重量平均的统计平均分子量。粘均分子量：用粘度法测得的聚合物的分子量。 分子量分布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布， 分子量分布一般 有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对 分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。 分布指数：重均分子量与数均分子量的比值，用来表征分子量分布的宽度或多分
3、散性。 连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反响大局部属于连锁聚合。连锁 聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间互相反响而逐步增长。绝大多数缩聚反响都属于逐步聚合。 加聚反响：即加成聚合反响， 烯类单体经加成而聚合起来的反响。加聚反响无副产物。 缩聚反响：即缩合聚合反响， 单体经屡次缩合而聚合成大分子的反响。该反响常伴随着小分子的生成。 塑料：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的 状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料
4、接近橡胶，硬塑料接近纤维。 橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变， 除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度T g低，分子量往往很 大，大于几十万。 纤维：聚合物经一定的机械加工牵引、拉伸、定型等后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有 弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点，有很高的结晶才能，分子量小，一般为几万。 热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合 物受热时可塑化，冷却时那么固化成型，并且可以如此反复进展。 热固性聚合物：许多线性或支链形大 分子由化学键连接
5、而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物 受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。 碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子 外，还有氧、氮等杂原子。 元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组 成。无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。聚合反响：由低分子单体合成聚合物的反响。 第二章 自由基聚合活性种：翻开单体的n键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 均裂：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团
6、带有一个 独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。 异裂：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共 价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。 自由基聚合：以自由基作为活性中心的连锁聚合。离子聚合：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。阳离 子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。阴离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。诱导效应：单体的取代基的供电子、吸电子性。 共轭体系：在某些有机化合物分子中，由于双键、 p 电子或空的 p 轨道的互相影响与作用，使得电子云 不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系
7、就是共 扼体系。共轭效应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道互相交盖而引起共扼体系中各键上的电 子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳 定。可分为o-n共轭、p- n共轭、n-n共轭、o -p共轭。空间位阻效应 ：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合才能有显著的影响，但它不 涉及对活性种的选择。链引发：形成单体自由基活性种的反响。链引发包括两步：初级自由基的形成即引发剂的分解，单体 自由基的形成。链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能翻开第二个烯类分子的n双键，形成新 的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，
8、与其它单体分子结合成单元更多的链自由基， 即链增长。链终止：自由基活性高，有互相作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚 合物的反响称为链终止反响 。偶合终止：两链自由基的独电子互相结合成共价键的终止反响，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链 自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反响。歧化 终止的结果是聚合度与链自由基的单元数一样。单基终止：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的 分子可能形成新的自由基继续反响，也可能形成稳定的自由基而停顿聚合。 双基终止：链自由基的独电 子与其它链自由基中的独
9、电子或原子作用形成共价键的终止反响。链转移：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取 原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反响叫链转移反响。引发剂：在聚合体系中可以形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引发剂，离子引发剂。 半衰期：物质分解至起始浓度计时起点浓度一半时所需的时间。诱导期：聚合初期初级自由基为阻 聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反响，其结果使引发剂效率降低。 笼蔽效应：在溶液聚合反响中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于
10、含大量溶剂分 子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一局部初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶 剂的转移反响，从而使引发剂效率降低。引发剂效率：引发聚合局部引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。 转化率：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 热引发聚合：聚合单体中不参加引发剂，单体只在热的作用下，进展的聚合称为热引发聚合。 光引发聚合：单体在光的激发下不参加引发剂，发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合 和光敏聚合两种。 光引发效率：又称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生的自由基对数。 辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合，即为
11、辐射聚合。 辐射剂量：指辐射线传给物质的能量，一般将 每克物质吸收 10-5J 的能量作为辐射吸收剂量的单体。辐射吸收剂量与剂量率可用于衡量辐射聚合效应 的大小。自动加速现象：聚合中期随着聚合的进展，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要 是体系粘度增加所引起的。聚合动力学：指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链 转移反响中不终止。链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反响与链增长反响的竞争才能。 链转移剂：聚合物消费过程中人为地参加的一
12、种自由基可以向其转移的试剂，用于调节聚合物分子量。 常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。阻聚剂：可以使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、缺乏以再引发的自由基的试剂， 它能使聚合完全停顿。按机理可分为加成型阻聚剂如苯醌等 、链转移型阻聚剂如 DPPH 等和电荷 转移型阻聚剂如 FeCl3 等等。缓聚剂：可以使一局部自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不出现诱 导期。阻聚常数：阻聚反响速率常数与增长速率常数的比值称为阻聚常数，可用来衡量阻聚效率。自由基捕捉剂：指1,1-二苯基-2-三硝基苯肼DPPH和FeCl3这两种高效阻聚剂，它们可以化学计量 的 1 对 1 消灭自由基。自由基寿命 ：指自
13、由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度与自由基消失速率相除求 得。聚合上限温度：AGmO,聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进展的聚合 反响无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进展。第四章 自由基共聚合均聚合：由一种单体进展的聚合反响。 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反响。形成 的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物：由共聚合形成的聚 合物。无规共聚物：聚合物中组成聚合物的构造单元呈无规排列。 交替共聚物：聚合物中两种或多种构 造单元严格相间。嵌段共聚物：聚合物由较长的一种构造单元链段和其它构造单
14、元链段构成，每链段由 几百到几千个构造单元组成。 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种构造单元组成，而支链那么由其它单 元组成。共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物原料组成间的定量关系。理想共聚：该聚合竞聚率r1*r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F1=r1f1/(r1f1+f2), 并且其组成曲线关于另一对角线成对称非恒比对角线。理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不管配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完 全一样，F1=f1，并且随着聚合的进展，F1、f1,的值保持恒定不变。交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=0或者r1-0，r2-0,这种聚合两种自由基都不
15、能与同种单体加成，只 能与异种单体共聚，因此不管单体组成如何，结果都是F1=0.5,形成交替共聚物。非理想共聚：竞聚率r1*r2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。有恒比点非理想共聚：竞聚率r11且r21且r21,两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物，但 两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12, r2=k22/k21,竞聚率用于表征两单体的相对 活性。前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个构造单元， 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体， 进展自由基共聚时，前末端单元对末端自由
16、基将产生一定的作用，这即前末端效应。单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反响的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反响的增长速率常数的比值即竞聚率的倒数来衡量。 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性， 可用不同自由基与同一单体反响的增长速率常数来衡量。 极性效应：极性相反的单体带负电性与带正电性之间易进展共聚，并有交替倾向，这个效应称为极 性效应。Q-e概念:Q-e式将自由基同单体的反响速率常数与共轭效应、极性效应相联络起来，可用于估算竞聚率， 其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体 极性的度量。第五章 聚合方法自由基
