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1、全固态锂电池关键材料固态电解质研究摘要：全固态锂电池发展过程中，固态电解质是其中的关键材料，应用固态 电解质能够有效解决常规锂电池安全问题。本文对固态电解质中氧化物固态电解 质、硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质分别进行了研究，以供参考。关键词：全固态锂电池；固态电解质；研究传统锂电池采用有机液态电解液时，在使用过程中存在不小的安全问题1。 当前，在全固态锂电池成为研究热点，为有效解决全固态锂电池使用安全问题， 扩大全固态锂电池的容量，增加电池使用寿命，推动全固态锂电池的实用化，就 需要深入研究全固态锂电池的关键材料固态电解质。一、氧化物固态电解质氧化物固态电解质按照物质结构划分，主要有玻璃
2、态(非晶态)电解质和晶态电解质。玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li MHalO固态电解质和LiPON薄膜固态3-2x x电解质。晶态电解质包括石榴石型固态电解质，钙钛矿型Li LaTiO固态电解3x 2/3 - x3质，NASICON 型 Li AlTi (PO )和 Li Al Ge (PO )固态电解质等。1+x x 2 -x431+x x 2-x43反钙钛矿结构固态电解质的成本低且环境友好，同时在室温条件下有着高离子电导率(2.5X10-2S/cm)，这一固态点价值还有着热稳定性以及与金属Li稳定 和优良的电化学窗口等特性。当前，主要研究的反钙钛矿型固态电解质为 Li ClO3通过掺杂高价阳
3、离子(如Mg2+、Sw、Ca2+、Ba2+),可以让晶格中出现大量的空位。 而大量的空位，能够有效增加锂离子的传输通道(见图1),降低Li+离子扩散的活 化能，进而提高电解质的离子导电能力。图 1 反钙钛矿 Li ClO 的晶体结构图3在高纯氮气中，采用射频磁控溅射高纯LiPO靶就能够得到锂磷氮氧(LiPON)4薄膜，所得到的薄膜电解质厚度在lMm以下，且电阻较小，能够有效应用于薄膜锂离子电池。这一电解质有着良好的综合性能，室温条件下离子电导率为 2.3X10-6S/cm，电化学窗口达到5.5V，且有着较高的热稳定性，与LiMnO、24LiCoO等常用正极和金属Li负极有着很好的相容性。2石榴
4、石型固态电解质的通式为Li ABO，其中：A表示的是八配位阳离子，3+x 3 2 12B表示的是六配位阳离子。AO和BO以共面的方式，通过交错连接从而构成三维86骨架，骨架当中的间隙，由O构成的八面体空位和四面体空位填充。制备LLZO 的传统方法有固相法和溶胶-凝胶法。固相法得到的LLZO室温离子电导率较高, 而溶胶-凝胶法更容易获得纳米级LLZO粉体。钙钛矿型Li La TiO(LLTO)电解质有多中优势，比如制备工艺简单，结构3x 2/3 - x 3稳定，成分可变范围大等。晶界电导率控制着LLTO的总电导率，对Li/La位和Ti 位掺杂，能够有效提高颗粒电导率。 LLTO 与金属锂负极间有
5、着较差的稳定性 金属锂可以将Ti4+部分还原为Ti3+而引入电子电导。通过在LLTO表面涂覆固体聚 合物电解质，能够有效避免LLTO与金属Li直接接触，所组装起来的全固态电池 循环性能更加优良。Na ZrSiPO钠离子固态电解质具有NASICON结构。该电解质不仅可以导钠，32212而且可以快速传导锂离子。使用三价离子Al，Cr，Ga等进行取代掺杂，得到Li MTi (PO)，其中Al掺杂的Li AlTi (PO ) (LATP)电导率最高。该电解质的1+x x 2-x 4 31+x x 2-x4 3离子电导率大于10-4S/cm。与LLTO类似，LATP使用金属Li电极时，Ti4+被还原 成
6、Ti3+，在LATP和金属Li之间添加聚合物作为缓冲层，以此来避免电解质与锂 负极间的不可逆反应。通过熔盐淬冷法制备Li Al Ge (PO) (LAGP)电解质兼具1+x x 2 -x 4 3陶瓷与玻璃的优点，其离子电导率达到10-3S/cm。二、硫化物固态电解质与氧化物固态电解质相比，有着更高的离子电导率，且氧化电位也更高、晶 界电阻更低。这是主要是因为硫的离子半径大，极化能力比较强，因此能够构建 更大的锂离子传输通道。同时，与氧相比，硫的电负性更低，使得锂离子与相邻 骨架结构间的键合作用有所弱化，自由锂离子浓度也有所增加。硫元素与许多主 族元素都能够形成更强的共价键，这就使得相应的硫化物
7、更稳定，与金属Li不 会发生反应，这样硫化物电解质的化学和电化学就有着很强的稳定性。按结晶形 态划分，硫化物固态电解质包括晶态固态电解质、玻璃固态电解质及玻璃陶瓷固 态电解质。用硫替代LISICON中的氧可以得到thio-LISICON结构晶态固态电解质。硫 化物晶态电解质Li GePS (LGPS)具有锂离子三维扩散通道，在室温条件下其电导10 2 12率能够达到1.2X10-2S/cm。还有另一种新型硫化物晶态电解质Li Si P S Cl，在27C时该材料离子电导率能够达到2.5X10-2S/cm，是9.541.741.4411.70.3LGPS的2倍。硫化物玻璃固态电解质有LiS-Si
8、S和Li S-P S，其本征电导率在10-810-2 2 2 2 56S/cm范围内，经过高温析晶处理后，相应的玻璃陶瓷固态电解质的离子电导率 能够达到1010-2S/cm。部分LiS-PS玻璃相经高温析晶处理后，会发生晶化2 2 5并形成玻璃陶瓷，两相结构明显使得电解质电导率提升。高温析晶和机械球磨处 理后，能够得到中间相thio-LISICON II类似物，这一物质会将电解质80Li S -220PS的离子电导率由1.7X10-4S/cm提高到7.2X10*S/cm，而锂含量更低的2570LiS-30PS电解质在室温条件下离子电导率为3.2X10-3S/cm，提高了近2个2 2 5数量级。
9、此外，通过掺杂，在硫化物玻璃电解质中引入新型的网络形成体，也可 以提高锂离子电导率。但硫化物固态电解质在潮湿空气中不稳定，易生成HS。2在75LiS-25PS电解质体系中添加FeS、CuO等添加剂，能够明显抑制H S气体22 52的产生。三、聚合物固态电解质聚合物固态电解质一般是由金属盐和极性高分子络合而成，这一固态电解质 有着较高的安全性，且其力学表现更加柔顺，还有黏弹性和易成膜等优点，被认 为是最具潜力的电解质之一。基于聚氧乙烯(PEO)电解质的全固态聚合物锂离子电池，其导电过程主要是 Li+不断地与PEO链上的醚氧基发生络合-解络合，通过PEO的链段运动实现Li+ 迁移。因此，决定PEO
10、基聚合物电解质离子电导率的是自由Li+的数量和PEO链 段的运动能力。但由于室温条件下PEO容易结晶，且在无定形相中锂盐的溶解度 较低，载流子浓度低，锂离子迁移数小，因此，室温条件下PEO基电解质的离子 电导率仅为10-7S/cm。可以采用共混、共聚和交联等方法对PEO基体进行改性， 能够有效降低PEO基体的结晶区，进而增加其链段的运动能力，增强锂盐的解离 程度，从而实现离子电导率的提高。除PEO基体系外，聚合物电解质体系中还包 括聚碳酸酯基体系和聚硅氧烷基体系。结束语通过研究发现，氧化物固态电解质在室温条件下的例子电导率相对较高，而 硫化物固态电解质更易于加工，聚合物固态电解质有着很好的成膜性能。在选择 相应的固态电解质时，应当结合全固态锂电池具体的制备要求，选择合适的固态 电解质，才能有效保障全固态锂电池性能的充分发挥，推动全固态锂电池的广泛 应用。参考文献1.李杨，丁飞，等全固态锂离子电池关键材料研究进展J.储能科学与技术, 2016,5（5）:615-626.2.任耀宇全固态锂电池研究进展J.科技导报，2017, 35(8):26-36.3.王蔼廉，计文希，等锂电池用固态电解质研究进展J.高分子通报,2019(9)：1-14.
