金属的氧化性和还原性

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1、氧化性：氧化性可以说是一种元素得的电子能力。得电子能力越强，氧化性越强， 例如硝酸 HNO3 中的 N 元素，处于高价，得电子能力很强，所以硝酸是强氧化 性酸。酸性：pH值小于7,其值越小，酸性越强（一种物质电离出H+的多少，H+越 多，酸性越强）腐蚀性：是综合性的。比如强氧化剂，往往都有很强的腐蚀性，如浓硫酸，硝酸。或者强还原剂，如熔融的碱金属，腐蚀性也很强。再如一些强碱,NaOH,Ba（OH）2, 也是腐蚀性很强。金属材料的腐蚀9.1 概述金属腐蚀是指金属与其周围介质发生化学或电化学腐蚀而产生的破坏现象。锅炉与压力容器的一些主要承压元件在使用过程中与一些腐蚀介质接触，会发生 各种腐蚀现象，

2、引发破裂损坏事故，后果（ 1 ） 往往引发事故造成巨大经济损失（2） 耗费大量资源和能源， 1/3冶炼金属由于腐蚀而破坏（ 3 ） 污染环境因此有必要对腐蚀现象进行研究。9.1.1 分类按机理9.1.1.1 化学腐蚀：金属与非电解质介质直接发生纯化学反应。服从于多相反 应的化学动力学的基本规律。例如：金属在高温下发生的氧化现象。9.1.1.2 电化学腐蚀：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏现象， 构成了原电池，服从于电化学动力学规律。电化学腐蚀是金属腐蚀的更重要更普遍的形式。9.1.2 按腐蚀环境分类 大气腐蚀，土壤腐蚀，高温气体腐蚀，海水腐蚀等。9.1.3 按腐蚀的形式：9.1.3.

3、1 均匀腐蚀 腐蚀作用以基本相同的速度在整个金属表面同时进行。危害性小，可估计腐蚀速 度。例：碳钢在强酸中的腐蚀9.1.3.2 局部腐蚀发生在金属的局部地区。9.1.3.2.1 应力腐蚀裂开材料在静拉伸应力与腐蚀介质作用下发生的破坏现象。主要是晶间，脆断。也有 穿晶。在氮化物，碱性氮氧化物或其它水溶性介质中常有发生。9.1.3.2.2 点蚀发生在金属表面局部区域，点蚀形成后迅速向深处发展，最后穿透金属。出现后 就及时磨光或涂漆，避免进一步深入。不锈钢，铝及其合金，钛及其合金在氯离 子介质中易发生。9.1.3.2.3 晶间腐蚀在金属材料晶界部位的腐蚀。腐蚀沿晶间进行，使晶粒之间的结合力大大削弱，

4、 机械强度急剧降低。不锈钢，铝镁合金。9.1.3.2.4 缝隙腐蚀金属与金属或金属与非金属之间存在细小缝隙中发生的腐蚀现象。法兰联接面， 螺母压紧面。9.1.3.2.5 电偶腐蚀电解质溶液中，不同的金属接触时，由于腐蚀电位差引起电位低的金属在接触部 位腐蚀的现象。如碳钢与黄铜在海水中接触。9.1.3.2.6 腐蚀疲劳金属在交变应力和腐蚀介质的作用下发生。产生腐蚀坑和大量裂纹，显著降低钢 的疲劳强度。9.1.4 腐蚀共同特性9.1.4.1 从热力学角度看，腐蚀是金属由非稳态自发向稳态的一个转变过程。9.1.4.2 是化学，电化学过程。9.1.4.3 总是发生在表面，从表面开始。9.2 金属材料的

5、高温氧化9.2.1 高温氧化过程的机理氧与氧化性气体介质的化学反应。xMs + 2 T M它 Qy发生氧化反应判据(1) 初始系统(金属和氧)的等压等温自由能与最终状态时的差值。(2) 耳系统中氧的分压高于金属氧化物的分解压力。氧化过程2个阶段(1 ) 化学反应过程，氧与表面金属接触反应，形成氧化膜(2)电化学反应，内部金属腐蚀，分 7 步骤1 ) 氧分子吸附至氧化膜2) 氧分子分解为氧原子3) 氧原子形成离子0 + 2旷TO，4) 氧化膜中的阴离子向金属表面迁移5) 金属原子电离及阳离子向氧化膜过渡；6) 氧化膜中的阳离子和电子向膜气相界面迁移；7) 阳离子和阴离子作用并产生金属氧化物氧化膜

6、的保护性能（1）氧化膜能完整性，指完整地覆盖在基体金属表面（2）氧化膜的强度，塑性及与基体金属结合力（3）高温下的稳定性。9.2.2 高温氧化过程的动力学规律常见的直线，抛物线，对数规律9.2.2.1 直线规律氧化物不多孔性氧化膜时,镁在450C以上，钼在550C以上。9.2.2.2 抛物线规律金属表面附一层致密氧化膜， 氧化开始时候为最大氧化速度，此后不断减小，趋近于0镍和铜大于500C，铁在大于700 C9.2.2.3 对数规律低温，动力学规律氧化开始时候为最大氧化速度，此后很快减小，趋近于 09.2.3 氧化的温度规律低温为对数规律，中温为抛物线，高温为直线规律9.2.4 金属材料的高温

7、抗氧化性指标9.2.4.1 金属重量变化指标9.2.4.2腐蚀深度：那0 一那r = 365x24 K = 816 应用较多。 1000 pp钢材耐热性级别级别腐蚀深度(mm/a)耐热性分类10.1 1.0抗氧化性31.0 3.0次抗氧化性43.0 10.0弱抗氧化性510.0不抗氧化性锅炉高温承压元件，只允许用 1 级9.3 金属材料的电化学腐蚀金属材料与电解质溶液发生电化学作用而造成的破坏现象。9.3.1 金属的电极电位及腐蚀电池金属离子水化过程标准电极电位：活度为1,温度298K，气体分压1.01MP下平衡电极电位。分为负电性金属，正电性金属。原电池产生，电位差，可能原因：不同金属，温差

8、，电解质浓度差9.3.2 金属的极化与钝化极化现象：腐蚀电池工作后引起的电极电位变化现象，阴极电位降低，阳级电位 升高，电池回路电流减小。钝化：金属表面状态突然变化的过程。铁在浓硝酸，浓硫酸中。可提高金属耐蚀 性。9.3.3 金属元素耐蚀性评定9.3.3.1 热力学稳定性金属兀素标准电极电位(V)热力学稳定性金属兀素+0.815稳定金铂9.3.3.29.3.3.3生成保护性好的腐蚀产物膜9.3.4 金属材料耐蚀合金化途径帘3Mm9.341提高金属材料的热力学稳定性；加入热力学稳定性高的合金元素，提高电极电位。29.3.4.2加入易钝化元素，铁中加入铬。减弱金属材料的阳极活性9.3.4.3减弱金

9、属材料的阴级活性减小阴极面积，提高金属材料阴极放氢超电位9.344的黄汽金质中直董的阳朴応h试樹钢中加入铜和磷使金属材料表面生成电阻值大的腐蚀产物膜钝化现象9.4 金属材料应力腐蚀 材料在静拉伸应力与腐蚀介质作用下发生的破坏现象。分2类阳极反应敏感型：金属阳极溶解为基础。阴极反庆敏感型：阴极吸氢为基础（氢脆）9.4.1 应力静拉伸应力图有效应力与破坏时间9.4.2 腐蚀介质有一定组合，钢+氢氧化物9.4.3 材料合金或含杂质金属。纯铜+0.004%磷9.4.4 破坏过程主要是晶间，脆断。也有穿晶，混合9.5 蒸汽腐蚀水在铁为催化剂下在400C下发生分解。4H2O+3FeFe3O4+8H如 H

10、不能被流动带走，产生氢脆影响因素，防止方法：（1）消除蒸汽停滞现象，（2）加入合金元素，Cr,Mo9.6 硫腐蚀锅炉燃料（煤、油）中含有一定量的硫，硫以各种形式存在于烟气中，使锅炉受 热面及元件受到腐蚀。9.6.1高压锅炉水冷壁管的硫腐蚀过程（1）产生自由的硫原子 FeS2FeS+S（ 2）形成硫化亚铁 2H2S+SO22H2O+3S（ 3 ）形成硫化亚铁 Fe+SFeS钢材经表面渗铝处理，可提高钢材料耐热性及对某些介质的耐腐蚀性。9.6.2 锅炉过热器管的高温硫腐蚀复合硫酸盐在550700C会与金属反应。9.6.3 含镍合金钢的硫腐蚀硫会与钢中的镍发生作用生成Ni2S2，与镍组成易熔共晶体（

11、Ni-Ni2S2）。防止方法在含镍的钢中加入合金元素Cr。9.6.4 硫的低温腐蚀低温烟气中有少量SO3，与水蒸汽化合成硫酸。防止方法：省煤器及低氧燃烧9.7 钒腐蚀 油燃烧产生的钒氧化物存在于油灰中，高温下会破坏金属的氧化膜。 钢中加入添加剂，镁，氧化镁。9.8 氧腐蚀 指水或汽水混合物中所含的氧与金属材料之间发生的电化学腐蚀现象。9.8.1 氧腐蚀原理铁(标准电极电位-0.44V)与氧构成原电池(+0.4V)。9.8.2 影响氧腐蚀因素9.8.2.1 水中的溶解氧量 溶解氧越多，氧腐蚀速度越大9.822 水的pH值PH值越低，腐蚀越严重，PH接近于7时，金属表面生成保护膜，腐蚀速度显 著降

12、低。9.8.2.3 水的温度温度越高，扩散越快，金属腐蚀越快9.9 防腐原理 电化学腐蚀是金属腐蚀的更重要更普遍的形式，尽可能减少原电池； 在钢表面形成一层稳定，完整且与钢基体结合牢固的钝化膜； 在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间电位差。热腐蚀hot eorrosion热腐蚀 hot corrosion 是金属或合金在高温气体环境中由表面熔盐沉积物引起的 加速氧化现象。是燃气轮 机、火力发电厂锅炉等燃煤、燃油装置中热部件失效 的主要形式。机理引起热腐蚀的沉积物主要是硫酸钠（Na2SO4），此外还有碱 金属和碱土金属的硫酸盐，如硫酸钾（K2SO4）、硫酸钙（CaS04 ）等。它们是由燃 料中

13、所含的硫等杂质和从空气中吸入的氯化钠（NaCI）等在高温燃烧过程中反应 而生成。当金属表面温度低于Na2SO4的露点时，它就会以熔盐形式发生沉积。热腐蚀的机理可分为 3 种: 硫化模型，认为热腐 蚀是由硫酸盐与金属反应产物硫化物的加速氧化所致。 盐熔模型，认为热腐蚀是合金表面保护性氧化物在熔 盐作用下发生碱性或酸 性溶解，随后在熔盐中以疏松无 保护性粒子形式发生再沉积的过程。所以又 称为氧化物 的溶解/再沉积模型。 电化学模型，把热腐蚀描述为电化学反应过程。一般情况下，热腐蚀机理可归结为由硫化物形成引起的致密氧化层的蜕变对阳极 过程的加速作用。 种类和特征热腐蚀分为两类：第一类（高温） 指工况

14、温度高于硫酸盐沉积物熔点的热腐蚀;第二类（低温） 指工况温度低于硫酸盐沉积物熔点的热腐蚀，由合金中 基金属氧 化物与气氛中的503及沉积物相互作用形成的液态二元或多元共晶硫酸盐引起。热腐蚀的特征是，除孕育期外，比在相应的高温气 体环境中有更快的氧化速度， 动力学曲线或呈直线规律，或大体上符合抛物线规律。其腐蚀产物有与盐棍在一 起的疏松基金属氧化物层，以及紧靠合金表面的富集有优先氧化性元素的较为致 密的氧化物层，在合金/氧 化物交界面及合金基体中有金属硫化物。防止措施防止热腐蚀的主要措施有以下4种： 燃料处理。去除硫等有害杂质，使用缓蚀剂，添加氧化钙或氧化镁，以便在 燃烧时生成高熔点硫酸盐等。 合理设计:如避免涡流冲刷，降低金属表面温度等。 合金开发:兼顾高温力学性能和耐蚀性能，研制耐蚀合金。如 Nimocast 739 等合金具有较好的耐热腐蚀性能。 涂层防护:在工程中获得应用的有渗铝涂层，铝硅共渗涂层、电子束物理气相 沉积和低压等离子喷涂的 MCrAIY （M 为镍和/或钻）涂层、三氧化二忆部分稳定 的二氧化错陶瓷热屏蔽涂层等。此外，还有多种在试用和研制的涂层，如铂改性 铝化物涂层等。在第二类热腐蚀环境中，含有微量反应元素的高铬金属涂层具有 优良的保护性能。氧化还原反应教案化学学院 05211055 傅雷晓萌