《6分光光度法测的络合物的稳定常数》由会员分享，可在线阅读，更多相关《6分光光度法测的络合物的稳定常数（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、实验六 分光光度法测的配合物的稳定常数一、目的与要求1掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法； 2掌握分光光度计的使用方法；3. 用分光光度法中的连续变化法测的Fe+3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。二、预习与思考1. 了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理；2. 预习 7200 型分光光度计的构造原理和使用方法；3. 思考(1) 怎样求配位数n?如何计算配合物稳定常数？(2) 测定入的目的是什么？如何决定配合物最大吸收波长？max(3) 使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？三、实验原理溶液中金属离子M和配位体L形成配合物，其反应式为：M + nL MLn当达到络合平
2、衡时：CK =(6.1)ML式中：K为配合物稳定常数；CM为络合平衡时金属离子的浓度(严格应为活度)；CL为 络合平衡时的配位体浓度；CMLn为络合平衡时的配合物浓度；n为配合物的配位数。配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对配合物的实际应用， 特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。显然，如能通过实验测得公式(6.1)中右边各项浓度及n值，则就能算得K值。本 实验采用分光光度来测定上列这些参数。1 . 分光光度法的实验原理： 让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的 光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图n-6-l所示，这种吸收谱带对
3、于结构不同 的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。根据比尔定律，一定波长的入射光强I0与透射光强I之间的关系：I = I e-kcd(6.2)0式中：K为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K为常数，C为溶液浓度, d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。由(6.2)式可得：ln厶=kcd6.3)身称透射比，令A = lg仃,则得：A = - cd。从公式可看出：在固定液槽厚度d和II2.303入射光波长的条件下，吸光度A与溶液浓度c成正比，选择入射光的波长，使它对物质 既有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度 A 对被测物质 c 的关系曲线，测定未知
4、浓度物质的吸光度，即能从Ac关系上求得相应的浓度值，这是 光度法的定量分析的基础。图n-6-i吸收谱带图n-6-2摩尔分数一吸光度曲线2 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成 连续递变法又称递变法，它实际上是一种物理化学分析方法，可以用来研究当两个组 分项混和时，是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是： 在保持总的摩尔数不变的前提下，依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值，并测定吸光 度A值，作摩尔分数一吸光度曲线，如图2所示，从曲线上吸光度的极大值，即能求出n 值。为了配制溶液方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M和配位体L溶液，在维持总 体积不变的条件下，按不同的体积比
5、配成一系列混和溶液，这样，它们的体积比也就是摩 尔分数之比。设xV为A极大时吸取L溶液的体积分数。即：x = (6.4)V V + VLMM液的体积分数为1-xV则配位数：(6.5)xn = v- 1 - x若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度A和的含量成正比，作A-xV图，从 曲线的极大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子M和配 体L与配合物在同一波长入最大中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度A并 不是完全由配合物 MLn 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下：作为实验测得的吸光度 A 对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两 点）的图
6、，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图n-6-3所示，则直 线上所表示的不同组成吸光度数值 A0 ，可以认为是由于金属离子 M 和配位体 L 吸收所引 起，因此把实验所观察到的吸光度A减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值A0所 得的差值：AA=A-A0，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度AA-xV曲线, 如图n-6-4所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物 组成时，必须在所选择的波长范围内只有 MLn 一种配合物有吸收，而金属离子 M 和配位 体 L 等都不吸收和极少吸收，只有在这种条件下， A-xV 曲线上的极大点所对应的组成才 是所
7、求配合物组成。图 3 AxV 曲线图3稀释法测定配合物的稳定常数设开始时金属离子M和配位体L的浓度分别为a和b，而达到络合平衡时配合物浓度 为X,则:K =一（6.6）（a - 一 ）（b - nX） n由于吸光度已经过上述方法进行校正，因此可以认为校正后，溶液吸光度正比于配合 物浓度，如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度（总摩尔数）条件下，在同一坐标上 分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线，在这二条曲线上找出吸光度相同的 二点，如图n-6-5所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线 上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为 a1、b1， a2、b2 。则：(a
8、 X )(b nX)n(a X )(b nX)n1 1 2 26.7)图n-6-5吸光度一溶液组成图解上述方程可得X,然后即可计算配合物稳定常数K。四、仪器与药品仪器：7200型分光光度计；pH计；试剂： 0.0025M 硫酸高铁铵溶液（在 1L 溶液中含有 2N H2SO4 4mL）； 0.0025M 钛铁试 剂（1.2三羟基3.5 二磺酸钠）； pH=4.6 的醋酸醋酸钠缓冲溶液。五、实验步骤1按 1 升溶液含有 100g 醋酸铵及 100mL 冰醋酸方法配制醋酸醋酸铵缓冲溶液 100mL。2. 按下表制备11个待测溶液样品，然后依次将各种样品加水稀释至50mL。溶液编号101110钛铁试
9、剂溶液毫升数10缓冲溶液毫升数1515151515151515151515Fe3溶液毫升数3用 100mL 容量瓶，然后按上表制备第二组待测溶液样品。4测上述溶液的 pH 值（只选取其中任一样品即可）。因为硫酸高铁铵与钛铁试剂生 成的配合物组成将随pH改变而改变，故所测配合物溶液需维持pH=4.6。5. ML溶液分光光度曲线一入的选择。nmax按照Fe（Ti）2组成配制溶液如下：取0.005M硫酸高铁铵溶液3.3mL, 0.005M钛铁试剂溶液6.7mL，加入缓冲溶液25mL，然后稀释至lOOmL （维持pH=4.6）把溶液装在lcm 的比色皿内。先选择某一波长入，仪器经调0%T后，用蒸馏水调
10、整仪器的100%T （仪器 的使用方法参见第三部分第四章），再测溶液吸光度。测毕后，改变波长入，重复上述操 作程序。测定该溶液的吸收曲线，找出吸收曲线的最大吸收峰所对应的波长入数值，max再取第一组溶液中1号和11号溶液测定入 下的吸光度数值A,若A值等于零，则入maxmax即为所求。注:Ti指钛铁试剂。6. 测定第一组及第二组溶液在波长入下的吸光度数值。max六、实验注意事项1. 仪器连续使用不应超过两个小时，若使用时间较久，则中途需歇半小时再使用。2. 比色皿每次使用完毕后，应用蒸馏水洗净，倒置晾干，在日常使用中应注意保护 比色皿的透光面，使之不受损坏和产生斑痕，影响它的透光率。3. Fe
11、NH4（SO4）2 溶液易水解，在配制溶液时，稀释前需加12滴浓硫酸以防水解。4. 若M、L在入有吸收，应对吸收度A进行校正后，再作AM/L 曲线。max七、数据记录和结果处理1. 作二组溶液的吸光度A对溶液组成的A-x曲线；2. 按上述方法进行校正，求出二组溶液中配合物的校正吸光度数值（AA=AA。）；3. 作第一组溶液校正后的吸光度（A A）对溶液组成的图（即A A-x）；4. 找出曲线最大值下相应于xV/（1 xV）=n的数值，由此即可得到配合物组成MLn ；5. 将第一、第二两组溶液校正后的吸光度（AA）数值对溶液组成作图于同一坐标 系；6. 从上图读出二组溶液中任一相同吸光度下二点所
12、对应的溶液组成（即aa2、 b2 数值）；7. 根据方程式（6）求出 X 数值；8. 从X数值算出配合物稳定常数。八、问题与讨论1为什么只有在维持M+L不变的条件下改变M和L,使L/M=n时配合物浓度才达到最大？4. 在两个M+L总浓度下作吸光度对L/（M+L）的两条曲线，为什么在这两条曲线上吸光度相同 的两点所对应的配合物浓度相同。5. 为什么需控制溶液的 pH 值？配制硫酸高铁铵溶液为要加入适量的硫酸？6从测定值误差估算K的相对误差；K与哪些因素有关？九、应用配合物是现今化学界较感兴趣的研究对象之一。应用分光光度法不仅可以测定配合物的稳定常数， 还可以测定配合物的组成。它既能用来研究双组分配合物，又能研究三组分配合物；既能研究生成单一 配合物的反应，还能研究同时生成不同配位的络合反应。利用分光光度法测定配合物的方法除连续递变法外还有摩尔比率法、直线法、等摩尔系列法、斜率 比法、平衡移动法。同时分光光度法也可用来测定有机化合物的分子量和分子结构；在动力学方面用此法测定反应速率。
