交流阻抗的原理与应用

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1、交流阻抗的原理及应用-测聚苯胺修饰电极的电化学性能一、实验目的(1) 掌握交流阻抗法(EIS)的实验原理及方法。(2) 了解 Nyquist 图和 Bode 图的意义。(3) 学会用 Zsimpwin 软件对实验数据进行拟合。二、实验原理交流阻抗法(alternating current impedance, AC impedance) 阻抗测量原本 是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法 ,引用到研究电极过程,成 为电化学研究中的一种实验方法。控制通过电化学系统的电流或电势在小振幅的 条件下随时间按正弦规律变化，同时测量相应的系统电势或电流随时间的变化， 此时电极系统的频响函数就是电

2、化学阻抗。通过阻抗可以分析电化学系统的反应 机理、计算系统的相关参数。交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流) 为扰动信号，益加在外加直流电压上，并作用于电解池，通过测童系统在较宽频 率范围的阻抗谱，获得研究体系相关动力学信息及电极界面结构信息的电化学测 量方法。对于一个电解池系统，当在电极两端施加一定电压时，阴阳极会构成一 个回路，在这个回路中，电子和离子的传递受到一定的阻力的作用，包括：溶液 的阻力，电极的阻力。而这些阻力正好可以用电阻R进行表征。再者，在电极和 溶液界面上，两相中的剩余电荷会引起静电相互作用，以及电极表面与溶液中的 各种粒子(溶剂分子、溶剂化了的离子和分子等)的相互

3、作用。复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，不仅能给出 阻抗的绝对值，还可给出相位角，可为研究电极提供较丰富的信息。对于一个纯粹电化学控制的电极体系，可等效成如图 2 一 1 所示的电路。U.图2一1测试电池的等效电路图2 一 1中，Re为溶液电阻，Cp为电极/溶液的双电层电容,Rp为电极电阻。此等效电路的总阻抗为:RP1 + O 2C 2 R 2jwC 2 R 2P_P1 + O 2C 2 R 2p p其中，实部是RZ，= R +pe 1 +W 2C2R2p p虚部是p p1 + 2C2R2对于每一个W值，都有相应的Z与Z,在复数阻抗平面内表示为一个点连 接各w的阻抗点，得

4、到一条曲线，成为复数阻抗曲线，如图2 一2所示。当wfg时，半圆与Z轴的交点即为电解质溶液的电阻Re；当W0时，半 圆与乙轴的交点即为Re十Rp。一般情况下，电解质溶液的电阻Re,可忽略， 因此，根据半圆与Z轴的交点即可求得电极体系的电阻Rp；当w=wxax为半圆 最高点的角频率）时，据公式q可求得电极/溶液的双电层电容Cp。图2-2尊效电路图2-1的复数阻抗三、仪器、用具和材料仪器：CHI电化学工作站1台。用具：甘汞电极(参比电极)1只；铂丝电极(辅助电极，又叫对电极)只； 铂盘电极(工作电极)1只；烧杯(25ml,用作电解池)1个；固定支架1个。材料：0.1 mol/L苯胺和1mol/L硫

5、酸的混合溶液；0.5mol/L的硫酸溶液；0.1 mol/L 的 KCl； 5mmol/L 的 K3Fe(CN)6; 5mmol/L 的 K4Fe(CN)6。四、实验步骤(1) 将铂盘电极在抛光布上用0.05 pm的a-Al2O3进行抛光，并依此在丙酮、 水中超声各2min。将预处理好的铂盘电极放人电解池，将0.5mol/L H2SO4溶液 作为电解液加人电解池，连接好测量线路(一般红色夹头接对电极，白色夹头接 参比电极，绿色夹头接工作电极)。(2) 依次打开电化学工作站、计算机、显示器等电源，并启动CHI软件。(3) 在电化学工作站上对铂盘电极进行硫酸预处理。在“ Setup”菜单中执行 “

6、Technique命令，在显示的对话框中选择Cyclic Votammetry进人参数设置界面(如未出现参数设置界面，再执行“ Setup”菜单中的“Parameters”命令进 人参数设置界面)。参数设置如下图所示：Init E(V)：-0.28；High E(V)：1.4；Low E(V)：-0.28；Final E(V)：1.4；Initial Scan:PositiveScan Rate(V/s)：0.1；Sweep Segments：20；Sample Interval：0.001；Quiet Time(Sec)：2；Sensitivity(A/V)：1.e-004。执行“ Cont

7、rol ”菜单中的“Run Experiment ”命令，开始硫酸预处理实验。(4) 铂盘电极预处理后，用双蒸水冲洗干净，放入恒温箱中在不超过60C下干燥；待电极表面完全干燥后，以苯胺溶液为电解液，连接好电路进行电聚合，通过改变聚合圈数可以在铂盘电极上得到不同厚度的聚苯胺。Curre nt/AA/tneruC0.0004 -0.0003 -0.0002 -0.0001 -0.0000 -0.0001 -0.0002 -0.2 0.00.60.80.20.4Potential/V20 圈0.00121Curre nt/AA/tneru0.0010 0.0008 -0.0006 -0.0004 -

8、0.0002 -0.0000 -0.0002 -0.0004 -0.0006 -0.20.00.20.4Potential/V0.6 0.830 圈-0.2 0.00.60.80.20.4Potential/V0.0020 -0.00150.00100.0005 _0.0000 -0.0005 -0.0010 -40 圈参数设置如下图所示：Init E(V)：-0.2；High E(V)：0.8；Low E(V)：-0.2；Final E(V)：0.8；Initial Scan:Positive；Scan Rate(V/s)：0.1；Sweep Segments：40；Sample Inter

9、val：0.001；Quiet Time(Sec)：2； Sensitivity(A/V)：1.e-004。(5) 将修饰好的铂盘电极放人电解池，将5mmolL-i Fe(CN)63-/4-/KCl溶液作为 电解液加人电解池，连接好测量线路(一般红色夹头接对电极，白色夹头接参比 电极，绿色夹头接工作电极)。(6) 在电化学工作站上测开路电位。在“Setup菜单中执行“Technique命令, 在显示的对话框中选择“Open Circuit Potential-Time进人参数设置界面(如未出 现参数设置界面，再执行“Setup”菜单中的“Parameters命令进人参数设置界 面)。参数设置如

10、下图所示：Run Time(Sec)：1400；Sample Interval：0.1；High E Limit(V)：1；Low E Limit(V)：-1。执行“ Control 菜单中的“Run Experiment 命令，测开路电位(开路电位 只取小数点后 3 位，小数点后第三位是几就是几，不四舍五入)。(7) 在电化学工作站上测定修饰电极的交流阻抗谱。在“ Setup”菜单中执行 “Technique ”命令，在显示的对话框中选择“ A.C.Impedance 进人参数设置界 面(如未出现参数设置界面，再执行“ Setup”菜单中的“Parameters”命令进人 参数设置界面)。D

11、ec 14 2015 21;11;C9Tedi: IMPFile：知Inrt E (V) 0 二輛High Freq (Hz 1e*5Low Freq (Hz) 0.01 Ornp 呂 FAmpitve (V) 0.CO5Qicet Time (b) 2Cyc；te5(i-iHii - 1 GcI5CD1-.1He = 1Cwl.i：001-01HL)= 1ria Sflbi；- 3nc fiiam biirfw ivuAhi旨i fit百X凸心 口已 sp-irn * q务 i ,%jA n 0= aadnnz I参数设置如下图所示:Init E（电位）：0.188 步骤（6）测得的开路电位

12、；High Frequency（高频率）：100000Hz； Low Frequency（低频率）：0.001Hz； Amplitude （所加正弦波信号的幅度）：0.005V；其他 为默认值。执行“ Control 菜单中的“Run Experiment 命令，开始交流阻抗实验。（8）重复步骤（1）（7），其中改变第（4 ）步的聚合苯胺的圈数。（9）测量结束，关闭电源，拆掉导线，取出电极用双蒸水冲洗干净备用， 冲洗电解池。五、注意事项在电脑桌面指定文件夹内建立自己的文件目录存储图形和数据（实验完毕必 须将自己的实验数据复制回去，并删除电脑桌面上自己的实验数据文件，请勿留 在实验室的电脑内或枷

13、除别人的实验数据文件以及其他文件）。六、数据记录及处理对比不同修饰层数的电极的电阻大小，分析修饰物质对电子传导的影响。*Z/ohm(20)Z/ohm(30)mho/frZ/ohm由上图可以看出苯胺聚合 40圈时对电子的传导能力最强七、思考题(1)简述电化学交流阻抗谱(EIS)作用。答：为了探索不同修饰电极表面的电子传导能力，采用电化学交流阻抗谱(EIS)来进行表征。电化学交流阻抗谱(EIS)是研究电极过程动力学和表征修 饰电极界面现象的有力工具。电极表面的Nyquist 一般分为两个部分：在高频区 是一个半圆，受电化学动力学控制；在低频区则为一条直线，受扩散控制。高频 半圆的直径等效于电极表面

14、电子传递的电阻( Rct) ,这可以用来描述电极的表面 特性。( 2)聚苯胺的颜色为什么容易变化？答：在电聚合过程中，苯胺溶液中的H+首先使亚胺上的氮原子质子化，这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴，即P型掺杂，形成一种稳定离域形式的聚翠绿亚胺原子团，使聚苯胺呈绿色。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，当电位在-0.2+1.0V之间时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化，由亮黄色（-0.2V）变成翠绿色（+0.5V）,再变至暗蓝色（+0.8V）,最后变成黑色（+1.0V），呈现完全可逆的电化学活性 和电致变色效应。当电位变化范围缩小到-0.150.4 V时，其电致变色的循环次数可达 1,000,000次以上，响应时间在100 ms以内。