粘度法测定高聚物分子量

《粘度法测定高聚物分子量》由会员分享，可在线阅读，更多相关《粘度法测定高聚物分子量（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、粘度法测定高聚物分子量东华大学、实验目的高聚物的分子量是高分子材料最基本的结构参数之一。在科学研究和生产实践中， 高聚物分子量对其加工成型以及产品的物理性能有着极其密切的联系，因此高聚物分子量的测定是鉴定高聚物性能的一个重要项目。通过本实验应达到以下目的:1理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理;2、掌握本测定的方法；3、学会外推法作图求、Kh、Kk值：4、掌握测定粘度的动能校正方法、实验原理咼聚物的分子量具有多分散性，无论用何种方法所测得的分子量，均为平均分子量 测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘 度法等。由于粘度法的设备简单，操作方便，因此应用最

2、为普遍。但粘度法并非绝对的 测定方法，根据大量的实验证明，马克（Mark）提出更符合于实验结果的非线形方程式：KM (1)ig k图1 IgIg M的关系图IgM该式实用性很广，式中k、值主要依 赖于大分子在溶液中的形态。无规线团形状 的大分子在不良溶剂中呈十分蜷曲的形状，为0.50.8;在良的溶剂中，大分子因溶剂 化而较为舒展，为0.8I;而对硬棒状分Ig Ig K IgM子， 1。关于某一高聚物溶剂系的K、 值的具体测量，可将（1）式两边取对数，得：此为直线方程。从直线的斜率可求出，从截距可求出K。一般采用的方法是将样品经分级，测定其各分级的，用直接方法（如渗透压法、光散射法、超速离心法等

3、）测定 相应分子量就可作出lg和IgM的线性关系图，如图1所示。由直线的截距，斜率IgK 可求出K和值。若干高聚物溶剂体系的K、值，文献上发表很多，对涤纶在苯酚/四氯乙烷（1:1）体 系中，温度25oC时：104082M用（3）式计算涤纶分子量中，必需用实验求出溶液的特性粘度。其定义是当溶液浓度C趋于零时，比浓粘度sp/C的极限量，即:sp式中sp为增比粘度，sp1 ；为相对粘度,溶液粘度（S）0溶剂粘度（S）由于 1 sp，所以Inln(1sp )spspspsp两边除以C,当C-0时,sp1可忽略高次项，则得:lnspC C0CC 0所以limsplimc 0Cc 0C特性粘度的求得，通常

4、可用两种方法:1、稀释法（外推法）兰C或匚C作图CCInHugg ins 式:才Kramer 式：丄CKhKk2csp按(5)、(6)、(7)三式关系，由 。spC的实验数据在同一图上作图，外推C至C-0,两直线相交于一点此截距即为。 如图2所示。两条直线的斜率分别代表常数 Kh 和 Kk。C或lgCspClgC2、点法系将溶液稀释成45个不同的浓度，分别测其粘度，再由 外推求出。最普通的外推是如下两个经验式:C图2对c和对C的关系图CCsp为了简化实验操作，可在一个浓度下测 定sp或，直接求出，不需要作浓度的 外推，故称一点法。由一点法计算的公式很多，选用时要注意实验条件。例如，解(6) 式

5、可得：(8)4Kh sp 12KhC若已知某高聚物溶剂体系的Kh值，则可用(8)式计算求得,若Kh+ Kk=0.5,解(6)、(7)式联立方程，可得(9)2 sp InC由作图外推法或一点法求得值后，如代入(3)式，则可计算出高聚物的分子量。粘度法测定分子量是基于大分子在溶剂中移动是产生的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在流动过程中所受阻力的大小。相对粘度的测定是采用乌式粘度计。以V表示 时间t流经毛细管的溶液体积；P为压力差：R为毛细管半径；L为毛细管的长度， 为流体粘度。在t时间经毛细管的溶液体积 V:R4Pt8 L因P h g (为流体密度：g为重力加速度；h为液柱高)所以(11)R4h

6、 gt8LV实际上毛细管的半径与长度的测量较困难，故实测时都是求溶液粘度与溶剂粘度的 比值，即相对粘度。当用同一支粘度计时，测定的溶液与溶液的体积不变，即Vo=V所以-to -t(12)0因为高聚物溶液粘度的测定，通常在极稀的浓度下进行，所以溶液和溶剂的密度近似相等，0，因此相对粘度可以改写为：(13)_丄0to(13)式必需符舍下列条件：(1)液体的流动没有湍流，(2)液体在管壁没有滑动；(3) 促使流动的力，全部用于克服液体间的摩擦；(4)末端校正在L/R较大的情况下可以不 计。对于一般毛细管粘度计，若考虑其促使流动的力，除克服其流动摩擦外，尚有部分 消耗于液体流动时的动能，这部分能量的消

7、耗需予以校正设P表示液体动能消耗的压力差，则校正后的粘度R4t8LV(PP)4R hg t Vm -8LV 8 L(14)式中m为仪器校正常数在相对粘度测定中，式中v、R、L、h、g都不变，令仪器常数A、B为:a 輕；b mV8LV8 L则(14)式可简化为:-At - t于是：(15)BABKAttttAAtt00 At。B0 t0B0 t上LotAAtt在极稀的溶液中 ，所以(16)K tKto式中Kto当选择的乌氏粘度计t100s时，动能校正值很小，可以忽略不计，则图3乌氏粘度计三、仪器与试剂1、仪器三支管乌式粘度计；玻璃恒温水浴；秒表；吸球;锥形瓶(50mL);砂型漏斗；移液管(10、

8、20mL)2、试剂聚乙烯醇(PVA )的水溶液四、实验步骤1、粘度计的选择： 粘度计选择恰当与否，对分子量测定的准确性有很大的关系。由于稀释法需测定不同浓度下的溶液粘度，最简便的方法是在粘度计里逐步把溶液稀释，这样流经E球ab 两刻度所需时间，必须不受粘度计溶液体积变化的影响，为此需采用气承悬液柱式的 稀释乌式粘度计。粘度计毛细管直径和 E 球大小的选择，务必使纯溶剂流经 a、b 两刻 度的时间大于100s,这样动能校正项可忽略不计。毛细管直径不宜小于0.5mm,以防被 堵塞影响流出时间的重现性。2、试样准备与溶解：配置浓度为1wt%, 0.5wt%, 0.25wt%, 0.2wt%的聚乙烯醇

9、（PVA）的水溶液3、粘度测定：在粘庋计的B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计的 A管，然后把 粘度计垂直地放于已调温至35 0.1oC的玻璃恒温水浴中，并使G球完全浸入在水面下。 用移液管从A管注入10mL过滤溶液，恒温约15min后，用夹子（或用手）夹紧C管上的 胶管，并用吸球（或注射器）从B管的胶管中将溶液从G管中部，取下吸球，开启C管使 空气进入 D 球，形成一气承悬液柱，随后即用秒表记录溶液流经a、 b 两刻度所需时间t。上述操作重复三次以上，误差不应超过0.2s。取其平均值作为该浓度下溶液流出时间 t。然后将粘度计请洗并烘干后，用移液管吸取 10.0mL纯溶剂（水）于粘

10、度计中，在同 样条件下，按上述方法测定其流经两刻度的时间t0。4、动能校正及仪器常数（A、B）的测定，仪器常数的测定通常有三种方法：（1）用两种标准液体在同一温度下分别测得流出时间；（2）用一种标准液体在不同外压下测其流出时间；（3）用一种标准液体不同外压下测出流出时间。本实验采用第一种方法，标准液体选用正丁醇和丙酮，其密度，粘度见表 1表1溶剂(g/cm3)(Pa s)25oC30oC25oC30oC丙酮0.78310.77930.3075 XI0-30.2954 X0-3正丁醇0.80570.80212.6300 X0-32.2710 10-3通过式（15）可以求出A、B值，再利用公式（1

11、6）可计算动能校正后的粘度五、实验结果与数据处理1、根据t， spto1，求=及专。将实验数据整理记录于表2（恒温槽温度：35 C）表2质量浓度（wt%）00.250.50.75实际浓度（g/100mL）00.25060.50250.7557流出时间（s）178.2995.62110.42134.70278.2895.63110.51134.62378.3295.61110.60134.68平均时间78.3095.62110.51134.67毛细管直径 =0.6mmto=78.3Os1.2211.4411.720sp0.2210.4410.720sp未校正0.88190.81790.9528I

12、nC未校正0.79680.68520.71762、作图外推求。用C及专C的实验数据=、咯分别为纵坐标，浓度C为横坐标，将两条直线外推于 c=0,求出sp c Inc 、 cc关系图拟合直线得到:CC:y=0.1407x+0.8134截距 n 1=0.8134-CC : y=-0.1564x+0.8119截距 n 2=0.8119故 =0.81273、求直线的斜率，即常数 Kh和Kk利用实验数据通过、式计算求出KH和Kk值Hugg ins式:才Kh 2C亠ln2Kramer 式：-Kk CC右上图得：Kh =0.1407Kk =-0.15644、一点法计算。用公式(8)，计算特性粘度。(8)：.

13、；：1 4Kh sp 12KhC当 C=0.7557g/100ml 时=0.8719按公式(9)计算特性粘度咸简化公式(8)，由下式算得:=0.78885、计算分子量。从经验公式(3)计算涤纶的分子量。35C(9)K=16.6 x 10-3ml/g M=31606 M=30477外推法：n=16.6 X0-3M082=0.8127X 100一点法：n=16.6 X0-3M0.82=0.7888X 1006、实验数据处理 （见表 2）六、注意事项1 .使用乌式粘度计时， 要在同一支粘度计测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的 流出时间每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积 变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取。2. 在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计的液体混合均匀，还要将溶液吸到 E 线上方的小球两次，润洗毛细管，否则溶液流出时间的重复性差。3. 在使用有机物质作为聚合物的溶剂时，盛放过高分子溶液的玻璃仪器，应先用这 种溶剂浸泡和润洗，待洗去聚合物利吹干溶剂等有机物质后，才可用铬酸洗液去浸泡， 否则有机物质会把铬酸洗液中的重铬酸钾还原，洗液将失效。4. 粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用吹风机吹干。5.