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1、物理化学2010.10 L.S.一、基础理论0.1 物理化学的研究内容：(1) 化学变化的方向和限度问题一热力学(2) 化学反应的速率和机理问题一动力学(3) 物质的性质与其结构之间的关系问题一 结构化 学0.2 物理化学课程的学习方法(1) 抓住重点，自己动手推导公式。(2) 多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解 题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。 第一部分 热力学第一定律The First Law of Thermodynamics,03： moudain氏miks1 cal = 4.1840 JI:是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的 特殊形式，说明热力学能、热和功
2、之间可以相互转 化，但总的能量不变。AU = Q+W封闭体系也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第 一定律是人类经验的总结。II:热力学术语-体系分类根据体系与环境之间有无物质和能量的交换，把体 系进行分类。敞开体系(open system) 封闭体系(closed system)孤立体系(isolated system)aisleitidII:热力学术语-体系的性质 又称为热力学变量，可分为两类： 广度性质( extensive properties) D.J.ikstensiv D.J.prop3ti又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成 正比，如体积、质量、热力学能等。强度性质
3、(intensive properties)它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量 无关，不具有加和性，如温度、压力等。对于一个物质的量、组成、聚集状态一定的体系, 只需要两个强度性质，体系的其他性质就可以确定 了。纯物质：U=(T,p)多组分(k 个)均相体系：U=f(T,p,n,n2,n3,%_)II:热力学术语-状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态， 而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的 始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性 的物理量称为状态函数(state function),如温度、 压力、热力学能、焓、熵等。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变
4、相等； 周而复始，数值还原。状态函数 Z 的微小改变量用 dZ 表示。II:热力学术语-热力学能热力学能(thermodynamic energy)以前称为内能 (internal energy) ,它是指体系内部能量的总和，包 括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值 无法测定，只能求出它的变化值。II:热力学术语-变化过程( 1 )恒温过程( isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同， 并等于环境温度。( 2)恒压过程( isobaric proces
5、s) 在变化过程中，体系的压力始终保持不变， 并等于环境压力。对比：等压过程(在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力)、恒外压过程( 3)恒容过程( isochoric process)( 4)绝热过程( adiabatic process)Q = 0根据热力学第一定律：A U = Q + W=W(因为 Q 二 0)( 5)循环过程( cyclic process)rf|rfz-o(z为状态函数)m：具体计算功（work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为 功，用符号W表示。功可分为膨胀功（We）和非膨胀功（Wf）两大类。W的取号：环境对体系作功，W0； 体系对环
6、境作功，W0； 体系放热，Q0。Q和W都是途径函数，其数值与变化途径有关。 热与焓（enthalpy）热效应：显热-物理变化丁潜热-相变化学反应热-化学反应 恒容热：恒容过程的热效应，用Qv表示,Qv=AU 恒压热：恒压过程的热效应，用Qp表示。Qp= 焓（enthalpy）恒压下，只做体积功：AU = Qp-pAV所以， 0-皿/*2二塾蜃郭吨=（5 的（3+冈令：H = U + pV则有帶角-迅=AMGay-Lussac-Joule 实验 盖.吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实 验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充 满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达
7、平衡。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两 个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据 热力学第一定律得该过程的 u=0.从盖吕萨克一焦耳实验得到理想气体的热力学能 和焓仅是温度的函数。即：在恒温时，改变体积 或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。U=U(T),H=(T).附：绝热可逆过程方程式的证明dU - 3W (SQ - 0.绝热)CvdT = -pdV=_哼曲(理想气体，可逆)妙nRTVCv dT _ dVCp-CvTV恒容热容C厂箸=(|斜 U=Qr = CvdT例3：试计算101.325kPa压力下2 mol氢气温度自 273.15K升高至373.15K时所吸收的热
8、量。解：查表得 Cp,m(H2,g) =27.28+3.26*10-3T +0.5* 105/T2令)=/：当爲度变化不大时J C；可视为常数站|；说=叶忌臥誑丁()坍2盼更网+0泗卩厅XT,373.15 271MI丿平均热容:单位J K-0d7(温度变化很小)摩尔热容U：.：规定物质的数童为1 mol的热容= 单位为：J-K-1 .mol - a热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的 不同而有不同的形式。气体的Cp恒大于Cv。对于 理想气体：敢.=0孤立体系理想气体铃温过程山7=0+哄AV = JI绝热过程弼阑体系1k Ar o 恒忘対卡王白由戀溜右详f111f-.亠 1！ LT f、
9、厂1 Hfc-微分式:dufeQ+aw弋,-；只单原子分齐呱 Ar暑双原子分子或践型多原予分子，如込、傀,.-3R非线型多原子分子，如尽浜CHq练习一:判断对错1当系统的状态一定时,所有的状态函数都有一定的 数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数 的数值也随之发生变化。第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过稈AU = 0,AH = 0。2.体积是广度性质的状态函数;在有过剩NaCl(s)存 在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的 体积与系统中水和NaCl的总量成正比。均相系统的V 才与总物质的量成正比。r-i t v di f n十(尸_ 1)=0TV积分上式得：lnr + (/-l)ln V = nK时7二K热容(heat capacity)对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功, 设体系吸热Q,温度从T1升高到T2,则：L加 LiT J23J5=2地15-273.15)-273.152)-2x0
