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1、一、【实验题目】 红外光谱分析实验二、【实验目的】1. 了解傅立叶变换红外光谱仪的基本构造及工作原理2. 掌握红外光谱分析的基础实验技术3. 学会用傅立叶变换红外光谱仪进行样品测试4. 掌握几种常用的红外光谱解析方法三、【实验要求】 利用所学过的红外光谱知识对碳酸钙、聚乙烯醇、丙三醇、乙醇的定性分析制定出合理的样 品制备方法；并对其谱图给出基本的解析。四、【实验原理】红外光是一种波长介于可见光区和微波区之间的电磁波谱。波长在300 um。通常又把这 个波段分成三个区域，即近红外区：波长在um （波数在128204000cm-1）,又称泛频 区；中红外区：波长在25 um （波数在4000400
2、cm-1）,又称基频区；远红外区：波长 在25300 um （波数在40033cm-1）,又称转动区。其中中红外区是研究、应用最多的区 域。红外区的光谱除用波长入表征外，更常用波数（wave number）。表征。波数是波长的倒数， 表示单位厘米波长内所含波的数目。其关系式为： 作为红外光谱的特点，首先是应用面广，提供信息多且具有特征性，故把红外光谱通称为 分子指纹。它最广泛的应用还在于对物质的化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据光 谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组 分的含量。其次，它不受样品相态的限制，无论是固态、液态以及气态都能直接测定，甚
3、至 对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶）也可直接获得其光谱。它也不受熔点、 沸点和蒸气压的限制，样品用量少且可回收，是属于非破坏分析。而作为红外光谱的测定工 具-红外光谱仪，与其他近代分析仪器（如核磁共振波谱仪、质谱仪等）比较，构造简单， 操作方便，价格便宜。因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。 根据红外光谱与分子结构的关系，谱图中每一个特征吸收谱带都对应于某化合物的质点或基 团振动的形式。因此，特征吸收谱带的数目、位置、形状及强度取决于分子中各基团（化学 键）的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移 规律，即可利用基团振动
4、频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确定分子中所含 的基团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。五、【仪器与试剂】1. 仪器： Spectrum One-B 型傅立叶变换红外光谱仪（美国铂金埃尔默公司）2. 试剂：碳酸钙、溴化钾、丙三醇、乙醇（均为分析纯）；聚乙烯醇（化学纯）。3红外光谱仪（FT）的构造及工作原理光源红外光谱仪（FT）中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐 射，如空冷陶瓷光源。随着科技的发展，一种黑体空腔光源被研制出来。它的输出能量远远 高于空冷陶瓷光源，可达到 60以上。（2）迈克尔逊干涉仪 其作用是将光源
5、发出的红外辐射转变成干涉光，特点是输出能量大、分辨率高、波数精度高（它采用激光干涉条纹准确测定光差，故使其测定的波数更为精确）、且扫描平稳、重线性 好。（3）探测器其作用是将光信号转变为电信号，特点是扫描速度快（一般在1s内可完成全谱扫描）、灵敏 度高。（4）计算机 特点是各种数据处理快，且具有色散型红外光谱仪所不具备的多种功能。（5）样品池用能透过红外光的透光材料制作样品池的窗片，通常用KBr或NaCI做样品池的窗片。（6）红外光谱仪（FT）的工作原理FTIR 是基于光相干性原理而设计的干涉型红外光谱仪。它不同于依据光的折射和衍射而设计 的色散型红外光谱仪。它与棱镜和光栅的红外光谱仪比较，称
6、为第三代红外光谱仪。但由于 干涉仪不能得到人们业已习惯并熟知的光源的光谱图，而是光源的干涉图。为此可根据数学 上的傅立叶变换函数的特性，利用电子计算机将其光源的干涉图转换成光源的光谱图。亦即 是将以光程差为函数的干涉图变换成以波长为函数的光谱图，故将这种干涉型红外光谱仪称 为傅立叶变换红外光谱仪。确切地说，即光源发出的红外辐射经干涉仪转变成干涉光，通过 试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅立叶变换，得到吸收强 度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。其工作原理如下图所示：六、【试样的制备】 测定试样的红外光谱时，必须依据试样的状态，分析的目的和测定装置的种类等条件，选择
7、 能够得到最满意的结果的试样制备方法。若选择的试样制备方法不合适，也就不能充分发挥 测定的效力，甚至还可能导致错误的结论，因而不能轻视试样的制备及处理方法。这是因为 要获得一个良好的光谱记录，除了与仪器性能有关外，还要受到操作技术的影响。而在操作 技术中，一是试样的制备及处理技术，一是光谱的记录条件。所以，在红外光谱法中，试样 的制备及处理占有重要的地位。如果试样处理不当，那么即使仪器的性能很好，也不能得到 满意的红外光谱图。一般来说，在制备试样时应注意下述各点。（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光 谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸
8、收峰超越标尺刻度而无法确定它的 真实位置。（2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身 在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。（3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采 用色谱法、精密蒸馏、重结晶、区域熔融法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无 法进行正确的解释。试样的制备，根据其集聚状态可进行如下。1. 固体试样（1）压片法在红外光谱的测定上被广泛用于固体试样调制剂的有KBr、KCI，它们的共同特 点是在中红外区（4000400cm-1 ）完全透明，没有吸收峰。被测样品与它们的配比通常是 1： 100,即取固体试样13
9、mg,在玛瑙研钵中研细，再加入100300mg磨细干燥的KBr 或KCI粉末，混合研磨均匀，使其粒度在wm （通过250目筛孔）以下，放入锭剂成型器中。 加压（510t/cm2） 3分钟左右即可得到一定直径及厚度的透明片，然后将此薄片放在仪器 的样品窗口上进行测定。（2）熔融法 将熔点低且对热又稳定的试样，直接放在可拆池的窗片上，用红外灯烘烤，使 之受热变成流动性的液体，盖上另一个窗片，按压使其展成一均匀薄膜，逐渐冷却固化后测 定。（3）薄膜法 将试样溶于适当的低沸点溶剂中，而后取其溶液滴洒在成膜介质（水银、平板 玻璃、平面塑料板或金属板等）上，使其溶剂自然的蒸发，揭下薄膜进行测定。薄膜厚度一
10、 般约为。（4）附着法 有些高分子物质，结晶性物质或象细菌膜那样的生物体试样，不能用溶液成膜 法得到所需的薄膜，可将其试样溶液直接滴在盐片上展开，当溶剂蒸发后，在盐片的表面上 形成薄的附着层即可直接测试。（5）涂膜法 对于那些熔点低、在熔融时又不分解、升华或发生其它化学反应的物质，可将 它们直接加热熔融后涂在盐片上，上机测试；另外对于不易挥发的粘、稠状样品，也可直接 涂在盐片上（厚度一般约为），上机测试。2. 液体试样（1）沸点较高试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜（液膜法），上机测试。（2）沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般约为1mm。3. 气态试样 使用气体吸收
11、池，先将吸收池内空气抽去，然后注入被测试样。七、【谱图解析】 所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置、强度和形状，利用 基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确认分子中所含的基团或键，并 进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。有机化合物的种 类很多，但大多数都由C、H、0、N、S卤素等元素构成，而其中大部分又是仅由C、H、0、 N 四种元素组成。所以说大部分有机物质的红外光谱基本上都是由这四种元素所形成的化学 键的振动贡献的。研究大量化合物的红外光谱后发现，同一类型的化学键的振动频率是非常 相近的，总是出现在某一范围内。例如CH
12、3CH2C1中的CH3基团具有一定的吸收谱带，而很 多具有CH3基团的化合物，在这个频率附近（30002800 cm -1）亦出现吸收峰，因此可以 认为此出现CH3吸收峰的频率是CH3基团的特征频率。这个与一定的结构单元相联系的振 动频率称为基团频率。但是它们又有差别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的环境 各不相同，这种差别常常能反映出结构上的特点。例如C=O伸缩振动的频率范围在1850 1600cm-1,当与此基团相连接的原子是C、O、N时,C=O谱带分别出现在1715cm-1,1735cm-1, 1680cm-1 处，根据这一差别可区分酮、酯和酰胺。因此，特征吸收峰的位置和强度取决
13、于分子中各基团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率 （基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的 相对位置。为了准确地解析谱图，有必要先排除可能出现的假谱带（非试样本身的吸收）以及微量杂 质的存在所造成的红外光谱的变化。常见的 假谱带主要有水（ 3400cm-1、 1640cm-1、 650cm-1）和二氧化碳（2350cm-1、667cm-1）的吸收。水分的引入可能由于试样本身混有 微量水或试样与空气接触而吸湿以及在样品的制备过程中使用溶剂或锭剂等而造成的。二氧 化碳的吸收是由于某些试样能吸附二氧化碳，特别是某些液体试样长期保
14、存在干冰中容易造 成二氧化碳被吸收。总之，未解析前一定要根据试样的来源和制备方法以及试样的性质来区分和确认谱图的可靠 性。其谱图解析的程序可大体分为两步：（1）所含的基团或键的类型 每种分子都具有其特征的红外光谱，谱图上的每个吸收谱带是代表分子中某一基团或键的一 种振动形式，并可由特征吸收谱带的位置、强度和形状确定所含基团或键的类型。以甲基为 例，在2960cm-1、2870cm-1、1450cm-1、1380cm-1附近出现了四个特征吸收谱带，分别归 属甲基的 C-H 反对称和对称伸缩振动和变形振动的吸收，且有其一定的相对强度顺序和形 状。这四个特征吸收谱带就作为甲基的指纹，来确认试样中甲基
15、存在与否。但由于分子结构 和测量环境等的不同，其特征吸收谱带的位置，将做相应的移动，就可进一步推测属于何种 化合物中的甲基。有机化合物的基团或键的特征频率已由实验上测得并汇集成基团或键的特 征频率表，因而我们可以借助于查字典的方法来确认基团或键的类型。但在实际的谱图解 析中，首先从基团判别区（40001350cm-1）入手，按谱图上出现的强峰到弱峰的顺序， 依次加以确认，并结合指纹区（1350850cm-1）的吸收加以肯定。指纹区虽没有明显的基 团或键与特征振动频率的对应关系，但它能反映整个分子结构的特点，尤其是对分子骨架的 振动吸收很敏感。以醇类的羟基（缔合的）为例，虽然可由基团判别区的34
16、00cm-1附近的 伸缩振动吸收加以确认，但尚不能肯定是伯醇、仲醇或叔醇，而必须结合指纹区的10 401160cm-1的吸收谱带的位置予以推断。伯醇出现在1050cm-1、仲醇出现在1100cm-1、 叔醇出现在1150cm-1。因而作为官能团的定性，必须通过基团判别区和指纹区的特征吸收 加以综合推定。但当两个基团或键的特征频率较接近时，尤其在共存的情况下，由谱图直接 辨认是异常困难的。例如羟基（缔合的）和仲胺基共存的场合，由于两者的伸缩振动频率和 变形振动频率都很相近，于是给推断增加了困难。遇到这种情况，可根据溶剂对特征吸收谱 带位置的影响而加以分离鉴定。亦可利用化学反应制备衍生物等方法，可以方便的确定分子 中所含有的基团或键。（2）推定分子结构 根据特征吸收谱带和分子结构的关系，依据谱图上出现的特征吸收谱带的位置、强度、形状 来确定分子中各
