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1、水合肼副产碱渣吸收硫酸尾气生产亚硫酸钠的工艺研究与应用彭祥燕 李律（ 中盐湖南株洲化工集团有限公司 湖南 株洲 412004）摘 要：对利用水合肼副产十水碳酸钠制亚硫酸钠的生产工艺进行了研究，归纳总结 出投资少、成本低、操作方便的水合肼副产废渣的处理途径。关 键 词：工业废渣 水合肼 亚硫酸钠 硫酸尾气The study and application of the technology about producting sodiumsulfite by using by-product alkal of hydrazine hydrate to absorb theresidue of su
2、lfuric acid tail gasPeng Xiangyan ,Li Lv（Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co.,Ltd.-CNSIC, Zhuzhou 412004,China） Abstract:Through studing the production process of using hydrazine hydrate by-product ten sodium carbonate water to product sodium sulfite system, summarized a way to deal with the by
3、-product of hydrazine hydrate waste,the process is less investment, low cost, convenient . Key words: industrial waste residue; Hydrazine hydrate; Sodium sulfite. Sulfuric acid tail gas; 项目背景目前国内硫酸厂的 SO2 尾气大多采用氨液吸收后生成中间产品亚硫酸 氢铵（NH4HSO3），然后通过加NH3通SO3制得固体硫铵外卖，SO2液化。由 于目前硫铵市场价格低迷，造成尾气吸收部分亏损严重，找到其他途径能够
4、既将尾气吸收又能产生一定的效益成为硫酸行业的重点攻关项目。亚硫酸钠属于无机盐工业中较成熟的无机化工产品，在众多的行业中被广泛应用。印染工业作为脱氧剂和漂白剂，感光材料中作为显影剂，有机 化工中用作还原剂，水处理中用于处理锅炉用水，制革业用作人造纤维的稳 定剂，造纸工业用作木质脱除剂等。另外，在电子行业、电镀行业、染料行 业、香料行业中也有应用。亚硫酸钠的生产原料主要是有纯碱和SO2，目前国内SO2的来源主要 为硫磺法生产亚硫酸钠，故受硫磺市场价格的影响，生产成本同样受到了一 定的影响。亚硫酸钠生产的另一种主要原料纯碱，近几年由于受原盐涨价的 影响，其价格一直看涨，较大比重的左右着亚硫酸钠的生产
5、成本,如果利用水 合肼副产碱渣(水合肼 0.2%, NaOH 3.5%, NaCl 1.5%, Na CO 10H O 82.5%,232HO 11.8%)吸收硫酸SO2尾气生产亚硫酸钠，将降低硫酸尾气吸收成本；同 22时由于亚硫酸钠的来源SO2为硫酸尾气，则亚硫酸钠的生产成本与同行业相 比有着成本竞争优势。同时也拓展了水合肼副产品碱渣的销路问题,一举两得,十分有利。水合肼盐渣及亚硫酸钠的性质亚硫酸钠是亚硫酸的正盐, 它可以是无水盐, 也可以是七水盐Na2SO37H2O。它的溶解度与温度关系见图山】。Nq2S03图 1 亚硫酸钠在水中的溶解度由图中数据可知亚硫酸钠在水中温度33.4C时的溶解度
6、最大，当冷却 饱和溶液在33.4C以下时析出七水盐Na2SO37H2O；加热饱和溶液至33.4C 以上时得到无水盐Na2SO3结晶。无水亚硫酸钠对空气中的氧的氧化作用是 稳定的，七水钠盐则易被氧化成硫酸钠。在尾气回收的循环吸收液中加入少 量对苯二胺或二甲基对苯二胺阻氧化剂就能抑制氧化反应，保证产品质量。2二、吸收原理反应最初生成碳酸氢钠和亚硫酸钠2Na CO +SO +H O=Na SO +NaHCO （1）2322233然后碳酸氢钠逐渐分解，析出二氧化碳，并且得到亚硫酸钠溶液：NaHCO +SO =Na SO +H O+2CO（2）322322亚硫酸钠溶液进一步吸收SO2时生成亚硫酸氢钠：N
7、a SO +SO +H O=2NaHSO(3)2 3 2 2 3 生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的总反应式为：Na CO +SO =Na SO +CO2 3 2 2 3 2Na CO +2SO +H O=NaHSO +CO2 3 2 2 3 2 副反应：2Na SO +O =Na SO2 3 2 2 4纯碱溶液吸收SO2的过程中，溶液组份的变化情况下图2 (原始纯碱溶 液的中和率为0%，成品亚硫酸氢钠溶液中和率为100%)。沿液体流动方向计算出的设备高度，分数图2纯碱溶液吸收SO2的过程中，溶液组成变化由图2可知，溶液中碳酸氢钠不断积累，当SO2的吸收量为全部纯碱 转化为亚硫酸氢钠所需的SO2总量的
8、25%时，碳酸氢钠的浓度达到最大值。 反应(1)比反应(2)结束早。全部碳酸钠用完之后，溶液中碳酸氢钠的含量还很 高；以后由于亚硫酸钠的生成，其含量才逐渐减少。当二氧化硫的吸收量为 总量的 50%时，反应(2)终止，即溶液中仅含亚硫酸钠。此后，开始反应按反 应(3)生成亚硫酸氢钠，而亚硫酸钠的浓度则下降。由于硫酸尾气的SO2含量低（为0.5%左右），吸收设备利旧两套硫铵法 的吸收设备（尾气喷淋塔及复喷复挡）中的一套，为保证产品的质量，从保 留的另一套硫铵法脱硫系统中，引出高浓二氧化硫气体进行最后的调配以便 达到最佳控制指标。根据图 3，判断高浓二氧化硫气体的添加终点就是检查 溶液的pH值在10
9、左右。110 10 20 30 40 50 60 70 80 S0 100100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Q图 3 亚硫酸钠 -亚硫酸氢钠溶液浓度与 pH 值关系三、生产工艺流程无水亚硫酸钠的生产有四个工序： 化碱工序：将水合肼碱渣与亚硫酸氢钠含量约 4547%的离心母液 配制成相对密度为1 .29 1 .30的碱液，用泵打入碱贮槽澄清过滤后，供下道工 序使用。NaHSO +NaOH=Na SO +H O3 2 3 2NaHSO +Na CO =Na SO +H O+ CO3 2 3 2 3 2 2在中和操作过程要点：由于碳酸氢钠的溶解度低，为防止碳酸氢钠析出 导
10、致堵塞设备管道，只能使中和作业在酸性介质中经行，即纯碱溶液缓慢加 入亚硫酸氢钠（4547%）溶液中，同时为防止CO2使溶液起泡，溶碱槽设强搅拌以充分驱除溶液中的CO2。原料溶液的浓度应使制得的亚硫酸钠溶液于 3840C时接近饱和。考虑到中和反应虽然放出大量的热量，但水合肼碱渣温 度约0C,故溶液的温度可以通过加水合肼的碱渣调节。含量/ （g/L）239157200.4340.28表 1 碱吸收液成分表种类Na SONa22SO34 N2aCl4Fe3+ 游离碱（以Na2CO3计） 重金属（以 P2b2- 计3） 吸收工序：碱液加入碳酸钠量的 5/10000 对苯二胺做阻氧化剂，加 入苛性碱使苛
11、性碱为碳酸钠量的 5%以沉降铁离子和重金属离子，配成的碱液 用泵送入吸收塔循环槽中。在吸收塔复喷复挡尾气与亚硫酸钠-亚硫酸氢钠接 触，脱硫后放空。吸收液循环吸收至PH5.3-5.6相对密度1.24的高浓度亚硫 酸氢钠溶液送入中和槽，用碳酸钠溶液尽心中和至PH6.5-7.0,以0.4MPa蒸 汽间接加热至沸腾，搅拌排尽CO，加入少量相对密度1.12的硫化钠溶液除2尽铁和重金属离子，再加入少量活性炭脱色。最后加入苛性钠调节 pH=12， 使 NaHSO 全部转化成 Na SO 经过滤除尽杂质、制得含量为 21%亚硫酸清夜送323蒸发工序。Fe+3+3OH-3fFe(OH)3J 结晶蒸发工序：在蒸浓
12、器中加热亚硫酸钠溶液至95100C，期间亚 硫酸钠的溶解度下降，析出无水亚硫酸钠。当溶液pH值=12时，有苛性钠存 在，由于同离子效应，亚硫酸钠溶解度进一步下降，举例，100C时亚硫酸钠 的溶解度为21.2%，加入3%苛性钠则亚硫酸钠溶解度下降到15%，故调整pH 值可以达到提高结晶产率的目的。(由于 Na2SO3 的溶解度比 NaHSO3 低，Na2SO3在结晶过程中，不会析出NaHSO3。)物料结晶可以分为间歇结晶和连续结晶两种类型。我公司一直采用的间 歇式的结晶釜，有资料4介绍用连续性结晶，产量可以达到 8-12t/d。根据目前我公司硫酸生产规模为16万t/a,尾气(冶炼尾气)排放量为
13、7万Nm3/h，尾气浓度按0.5%计，最终排放大气的浓度为0.014%，气体温度 为80C，设反应转化率为100%时n = VP/(RT) = 7*1.02/8.206*10-2(273+80)=2464.8kmol/h2464.8*(32*0.06+64*0.005+0.935*28)=24648*28.42=70050kg/h 70050*(0.5%-0.4/1.29/1000)=328.5kg/h可以生成亚硫酸钠：328.5*126/64=646 kg /h由于产量比较少，考虑到间歇生产投资少、灵活性强的特点故无需采用 连续法生产。 离心干燥工序：将结晶物料加入离心机进行离心脱水，甩干物
14、料经 过200250C气流干燥后作为成品包装。离心母液用于化碱配制或打入结晶 蒸发器结晶。无水亚硫酸钠生产工艺流程为：四、亚硫酸钠产品成分亚硫酸钠产品成分分析种类含量/gNa2SO396.2Na2SO40.23NaCl0.12Fe3+-重金属（以Pb2-计）-水不溶物-砷（As）-游离碱（以Na2CO3计）0.04五、成本估算亚硫酸钠消耗定额序消耗定额t/t单价号名称规格单位（元）成本1十水碳酸钠含量33%吨3.540014002SO2尾气/03烧碱30%Kg30222066.64蒸汽 0.4MPa吨4.5135607.55动力电380vKW.h1000.63636包装25Kg只4031207
15、其它生产用水、环保费用、阻氧剂等19.9合计2277六、结论采用水合肼副产盐渣吸收硫酸尾气制纯碱，二氧化硫的回收率可以达到 98% 以上，尾气实现达标排放。投资省见效快，为降低硫酸生产的成本提供了一个很好的参考。该工艺既能降低硫酸尾气处理的成本同时拓宽水合肼废渣的处理途径，一举两得。参考文献：1 苏联M.E.波任，无机盐工艺学M,中国工业出版社，北京，290307, I9602 汤桂华，赵增，泰郑冲，化肥工业丛书，硫酸M,化学工业出版社，北京.（1999）3313473 用亚硫酸钠脱除烟气中二氧化硫的工艺方法及设备发明专利4 陈建，环境保护和循环经济，辽宁沈阳，辽宁省环境科学研究院;辽宁省环境科学学会，*作者简介彭祥燕（1982-），男，湖南桑植人，工程师， 2003年毕业
